一种氮化镓纳米管及其制备方法与流程

本发明属于形貌控制材料制备领域，具体涉及一种氮化镓纳米管及其制备方法。

背景技术：

一维纳米结构由于其尺寸，形貌和优异的电、光、磁的性质，在光学，电磁学，催化，生物探测，药物运输等领域应用广泛。直接带隙宽禁带半导体氮化镓(禁带宽度3.4ev)是第三代宽禁带半导体的典型代表。氮化镓具有较大的电子迁移率、良好的导电导热性、高的击穿场强、耐高温、耐腐蚀，较好的抗辐射性等诸多优良特性。此外其在紫外，蓝光led器件以及紫外探测器件中有着很大的应用前景，是制造大功率光电器件的最为优越的材料之一。

目前对于氮化镓纳米材料的制备方法层出不穷，包括化学气相沉积，金属有机化学气相沉积，脉冲激光沉积，其缺点是这些制备方法都需要较高的温度；所制备的氮化镓纳米材料的形貌包括，纳米棒、纳米塔，纳米线等，但是关于氮化镓纳米管的制备方法很少有文献报道，江帅等在专利(申请公布号cn104419982a)中提到用氧化锌模板通过化学气相沉积的方法在高温下制备了氮化镓纳米管，但其制备温度过高(850-1050℃)，且氮化镓纳米管壁有空洞存在。因此，寻找一种低温制备氮化镓纳米管的方法十分重要。

氮化镓纳米管不仅具有氮化镓纳米材料的独特的光电及物化特性，而且由于其独特的管状结构很可能在光电器件，催化，生物探测等领域实现独特的应用。如何找到一种简单、可控制备氮化镓纳米管的方法是实现其应用的前提。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种氮化镓纳米管及其制备方法。

本发明的目的在于提供一种氮化镓纳米管的制备方法，其特点是用氧化锌纳米棒作为模板，然后原子束沉积氮化镓纳米壳层，通过酸腐蚀去除模板，制备出氮化镓纳米管。我们通过控制氧化锌纳米棒的直径和长度以及原子束沉积氮化镓的圈数可以实现对氮化镓纳米管内径，外径以及长度的可控制备；在制备氮化镓纳米管的过程中重复性好，质量可靠且易于大规模生产。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种氮化镓纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)衬底分别通过酒精和去离子水超声清洗10-15min，氮气吹干，采用直流磁控溅射法(溅射条件为：功率80w；时间150-200s，氩气12sccm，压强0.3pa)在硅衬底上溅射一层氧化锌缓冲层其厚度为80-120nm；

(2)将溅射有缓冲层的衬底放置在装有反应溶液(70ml；0.02-0.03m的硝酸锌，0.02-0.03m的六亚甲基四胺，摩尔比1：1)的反应釜中，90℃-95℃水热反应5-8h后取出，去离子水冲洗，60-80℃烘干5-10min；

(3)将长有氧化锌纳米棒的衬底放在原子束沉积腔体中沉积氮化镓壳层。前驱体为三乙基镓(99.99％)、氢气氮气混合气(体积比1/4)，反应温度200-300℃，等离子体功率为200w，循环次数为300-400次。其具体步骤为：三乙基镓脉冲时间为0.03-0.04s，反应时间为10-15s，清洗时间为40-60s，氮气氢气混合气等离子体时间为10-20s，再次清洗40-60s，重复以上步骤300-400次。

(4)用移液枪取适量(恰好铺满衬底)配置好的稀硫酸溶液(100ml水+1-3滴浓硫酸)滴在长有氧化锌/氮化镓核壳的衬底上，反应5-10min，加热衬底到50-70℃，使稀硫酸溶液烘干，重复2-3次，滴加去离子水冲洗表面残留的杂质离子，60-80℃烘干即可。

进一步地，步骤(1)所述衬底为硅衬底、二氧化硅衬底、氧化铝衬底中的一种。

进一步地，步骤(1)所述氧化锌的厚度为80-120nm。

进一步地，在步骤(2)所述硝酸锌与六亚甲基四胺的混合液中，硝酸锌的浓度为0.02-0.03m，六亚甲基四胺的浓度为0.02-0.03m。

进一步地，在步骤(2)所述硝酸锌与六亚甲基四胺的混合液中，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤(2)所述水热反应的温度为90℃-95℃，水热反应的时间为5-8h，所述烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为5-10min。

进一步地，步骤(3)中，沉积氮化镓壳层的反应温度为200-300℃，沉积氮化镓壳层的气氛为氢气和氮气的混合气氛；所述氢气与氮气的体积比为1：4。

进一步地，步骤(3)中，沉积氮化镓壳层的过程包括：将三乙基镓脉冲0.03-0.04s，反应时间为10-15s，清洗时间为40-60s，氮气和氢气的混合气氛等离子体时间为10-20s，再次清洗40-60s，重复以上步骤300-400次。

进一步地，步骤(4)所述稀硫酸溶液的ph值为1.5-4；所述静置反应的时间为5-10min；所述加热烘干的温度为50-70℃。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的氮化镓纳米管。

本发明提供的氮化镓纳米管的制备方法其特点是通过水热法调控氧化锌模板的直径和长度以及改变原子束沉积的圈数从而实现氮化镓纳米管的长度、内径和外径的可控制备，具有重复性好，质量可靠，且可以实现氮化镓纳米管材料的大规模制备。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的氮化镓纳米管的制备方法，通过水热方法控制纳米棒的长度和直径从而可以实现氮化镓纳米管长度和内径的可控制备；

(2)本发明提供的氮化镓纳米管的制备方法，通过原子束沉积层数，可以实现氮化镓纳米管壁厚的可控制备；

(3)本发明提供的氮化镓纳米管的制备方法，可以在低温下制备氮化镓纳米管。

附图说明

图1为本发明实施例中制备氮化镓纳米管的过程示意图；

其中，硅层1，氧化锌缓冲层2，氧化锌纳米棒3，氧化锌/氮化镓核壳4，氮化镓纳米管5；

图2为实施例1制备的氧化锌纳米棒的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的氮化镓纳米管的x射线衍射图；

图4为实施例1制备的氮化镓纳米管的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例中制备氮化镓纳米管的具体流程示意图，可参照图1所示，其中，硅层1，氧化锌缓冲层2，氧化锌纳米棒3，氧化锌/氮化镓核壳4，氮化镓纳米管5。

原子束沉积设备型号为：嘉兴科民peald-100r。

实施例1

(1)磁控溅射：硅衬底(硅层1)分别通过酒精和去离子水超声清洗15min，氮气吹干，采用直流磁控溅射法(溅射条件为：功率80w，时间150s，氩气流量12sccm，压强0.3pa)在硅衬底上磁控溅射一层氧化锌缓冲层2，其厚度为80nm；

(2)水热法：将溅射有缓冲层的衬底放置在装有反应溶液(70ml；0.02m的硝酸锌，0.02m的六亚甲基四胺)的反应釜中，95℃水热反应5h后取出，用去离子水冲洗，80℃烘干5min得到氧化锌纳米棒3如图2所示，纳米棒的直径比较均匀，约为200nm。

(3)原子束沉积：把长有氧化锌纳米棒的衬底放在原子束沉积腔体中沉积氮化镓壳层，得到氧化锌/氮化镓核壳4。前驱体为三乙基镓(99.99％)、氢气氮气混合气(体积比1/4)，反应温度200℃，等离子体功率为200w，循环次数为400次。其具体步骤为：三乙基镓脉冲时间为0.03s，反应时间为10s，清洗时间为40s，氮气氢气混合气等离子体时间为10s，再次清洗40s，重复以上步骤400次。

(4)酸腐蚀：用移液枪取300μl配置好的稀硫酸溶液(100ml水+3滴浓硫酸，ph为1.5)滴在长有氧化锌/氮化镓核壳的衬底上，反应5min，加热衬底到60℃，使稀硫酸溶液烘干，重复3次，滴加去离子水冲洗表面残留的杂质离子，80℃烘干，得到所述氮化镓纳米管5。

图3为所制备纳米管的x射线衍射图，图中的衍射峰可以分别归于氮化镓(pdf#88-2631)的(100)、(101)、(110)和(112)峰。图4扫描电镜可知制备的氮化镓纳米材料的形貌为管状结构，其内径为氧化锌纳米棒的直径大小，约为200nm。综上可知，通过上述的方法成功可控制备出了氮化镓纳米管。

实施例2

(1)二氧化硅衬底分别通过酒精和去离子水超声清洗15min，氮气吹干，采用直流磁控溅射法(溅射条件为：功率80w；时间150s，氩气流量12sccm，压强0.3pa)在硅衬底上溅射一层氧化锌缓冲层其厚度为80nm；

(2)将溅射有缓冲层的衬底放置在装有反应溶液(70ml；0.02m的硝酸锌，0.02m的六亚甲基四胺)的反应釜中，95℃水热反应5h后取出，用去离子水冲洗，80℃烘干5min得到氧化锌纳米棒，且纳米棒的直径比较均匀，约为200nm。

(3)把长有氧化锌纳米棒的衬底放在原子束沉积腔体中沉积氮化镓壳层。前驱体为三乙基镓(99.99％)、氢气氮气混合气(体积比1/4)，反应温度200℃，等离子体功率为200w，循环次数为400次。其具体步骤为：三乙基镓脉冲时间为0.04s，反应时间为10s，清洗时间为40s，氮气氢气混合气等离子体时间为10s，再次清洗40s，重复以上步骤400次。

(4)用移液枪取300μl配置好的稀硫酸溶液(100ml水+3滴浓硫酸，ph～1.5)滴在长有氧化锌/氮化镓核壳的衬底上，反应5min，加热衬底到60℃，使稀硫酸溶液烘干，重复3次，滴加去离子水冲洗表面残留的杂质离子，80℃烘干，得到所述氮化镓纳米管。

实施例3

(1)硅衬底分别通过酒精和去离子水超声清洗15min，氮气氛围下吹干，采用直流磁控溅射法(溅射条件为：功率80w；时间150s，氩气流量12sccm，压强0.3pa)在硅衬底上溅射一层氧化锌缓冲层其厚度为80nm；

(2)将溅射有缓冲层的衬底放置在装有反应溶液(70ml；0.02m的硝酸锌，0.02m的六亚甲基四胺)的反应釜中，95℃水热反应5h后取出，用去离子水冲洗，80℃烘干5min得到氧化锌纳米棒如图2所示，纳米棒的直径比较均匀，约为200nm。

(3)把长有氧化锌纳米棒的衬底放在原子束沉积腔体中沉积氮化镓壳层。前驱体为三乙基镓(99.99％)、氢气氮气混合气(体积比1/4)，反应温度200℃，等离子体功率为200w，循环次数为400次。其具体步骤为：三乙基镓脉冲时间为0.03s，反应时间为10s，清洗时间为40s，氮气氢气混合气等离子体时间为10s，再次清洗40s，重复以上步骤400次。

(4)用移液枪取500μl配置好的稀硫酸溶液(100ml水+3滴浓硫酸，ph～1.5)滴在长有氧化锌/氮化镓核壳的衬底上，反应5min，加热衬底到60℃，使稀硫酸溶液烘干，重复2次，滴加去离子水冲洗表面残留的杂质离子，80℃烘干，得到所述氮化镓纳米管。

实施例4

(1)硅衬底分别通过酒精和去离子水超声清洗15min，氮气吹干，采用直流磁控溅射法(溅射条件为：功率80w；时间150s，氩气流量12sccm，压强0.3pa)在硅衬底上溅射一层氧化锌缓冲层其厚度为80nm；

(2)将溅射有缓冲层的衬底放置在装有反应溶液(70ml；0.02m的硝酸锌，0.02m的六亚甲基四胺)的反应釜中，95℃水热反应8h后取出，用去离子水冲洗，80℃烘干5min得到氧化锌纳米棒，纳米棒的直径比较均匀，约为250nm。

(3)把长有氧化锌纳米棒的衬底放在原子束沉积腔体中沉积氮化镓壳层。前驱体为三乙基镓(99.99％)、氢气氮气混合气(体积比1/4)，反应温度200℃，等离子体功率为200w，循环次数为400次。其具体步骤为：三乙基镓脉冲时间为0.04s，反应时间为10s，清洗时间为40s，氮气氢气混合气等离子体时间为10s，再次清洗40s，重复以上400次。

(4)用移液枪取300μl配置好的稀硫酸溶液(100ml水+3滴浓硫酸，ph～1.5)滴在长有氧化锌/氮化镓核壳的衬底上，反应5min，加热衬底到60℃，使稀硫酸溶液烘干，重复3次，滴加去离子水冲洗表面残留的杂质离子，80℃烘干，得到所述氮化镓纳米管。

本发明在制备氮化镓壳层的过程中不限于原子束沉积的方法，也可以用金属有机化学气相沉积，脉冲激光沉积，磁控溅射以及化学气相沉积等方法。

本发明提出了一种制备氮化镓纳米管的方法。可实现氮化镓纳米管长度，内径，外径的可控制备。有望在led、紫外探测器件，生物传感，催化等领域实现应用。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。