一种八面体氧化锌/碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种八面体氧化锌/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着技术的发展，便携式设备层出不穷，锂离子电池作为重要的储能设备，是当前能源问题的研究热点。锂离子电池由负极材料、隔膜、电解液和正极材料组成。锂离子电池的放电电压是由正负极材料的对锂电位共同决定的，正极材料对锂电位越大、负极材料对锂电位越小则单电池的放电电压越大，在同等比容量的前提下，电池的比能量越高，在实际应用场合则意味着更持久的能量输出。

决定锂离子电池性能的部分主要在于正负极材料和电解液。正极作为电池放电过程中提供锂离子的一方，近年的发展主要在铁、钴、镍、锰几种金属元素与锂的复合磷化物或者氧化物，如锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂等。这些材料都具有独特的层状、尖晶石或橄榄石晶体结构，这些结构的分子间距为电池工作过程中的锂离子提供嵌入和脱出的广泛位点，因而被广泛商业化。

与之相对的，负极材料的发展则相对缓慢，多年以来应用依旧局限在石墨这一传统材料。由于石墨理论容量较低，越来越难以满足锂离子电池的发展需求。也有研究者尝试将其他碳纳米材料运用于锂离子电池负极，但是改善较小。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种八面体氧化锌/碳复合材料及其制备方法和应用。

本发明第一方面提供了一种八面体氧化锌/碳复合材料，所述复合材料包括锌金属有机框架，所述锌金属有机框架上分布有碳单质；所述复合材料为八面体；所述复合材料的表面具有孔洞。

根据本发明的一些实施方式，所述复合材料的比表面积为1.7～2μm²/μm³。

根据本发明实施方式的八面体氧化锌/碳复合材料，至少具有如下技术效果：

本发明的八面体氧化锌/碳复合材料，粗糙表面分布有大量的纳米级孔洞，这种独特的结构提高了材料的比表面积。作为电极材料使用时，能为离子的嵌入与脱出提供大量的空间。

本发明的八面体氧化锌/碳复合材料作为负极材料使用时，在最初充放电过程中发生氧化还原反应形成的氧化锂可以缓冲元素金属后续合金化过程中发生的体积变化。氧化锌作为过渡金属氧化物不与锂/钠形成合金，避免了在脱锂或者锂化成盐时元素颗粒的连续聚集，维持了容量的稳定性。由锌金属有机框架提供的框架结构经过煅烧后，创建的金属氧化物纳米网络可在粒子内实现良好的电子传导，并因此可实现首次形成的氧化锂具有良好的可逆循环性。

本发明的八面体氧化锌/碳复合材料，碳分别在八面体周围，在一定程度上提升了材料的导电率。

本发明第二方面提供了一种制备上述八面体氧化锌/碳复合材料的方法，包括以下步骤：

s1：将锌源与分散剂溶于水中；

s2：将步骤s1配制的溶液缓慢加入四氰合锌酸钾溶液中，搅拌均匀后陈化静置，得到锌金属有机框架；

s3：将锌金属有机框架在保护气氛下进行第一次烧结，冷却后，在空气中进行第二次烧结，即得所述八面体氧化锌/碳复合材料。

根据本发明的一些实施方式，氧化锌/碳复合材料为正八面体。

根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述锌源选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述分散剂选自柠檬酸三钠、聚乙烯吡络烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述陈化静置的时间为12h。

步骤s2是通过共沉淀法，使得过量的锌离子和有机配体氰基形成络合物，得到金属有机框架材料作为前驱体。

根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，保护气氛为氮气。

根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述第一次烧结的温度为400～600℃，保温时间为1～3h。

根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述第一次烧结的温度为500℃，保温时间为2h。

根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述第二次烧结的温度为350～450℃，保温时间为1～3h。

根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述第二次烧结的温度为400℃，保温时间为2h。

上述制备方法中，第一次烧结完成后，先冷却，再在空气中进行第二次烧结，制备过程安全可靠。若第一次烧结完成后直接通入空气进行烧结，由于设备内外的温度差及材料的热胀冷缩，若气压控制不当，会造成爆炸。

本发明第二方面提供了一种制备上述八面体氧化锌/碳复合材料的方法，至少具有如下技术效果：

氧化物作为电极材料的主要障碍之一是其低的导电率。本发明提供的八面体氧化锌/碳复合材料的制备方法，采用简便的制备方法，通过两次烧结，无需额外添加其他材料即可引入均匀分布的碳，并因此提高了氧化物作为电极材料的导电率。

本发明的制备方法，将碳化步骤与氧化步骤分离进行。通过第一次烧结，先在高温无氧环境下使氰健断裂并保留碳，为材料提供更高的导电率。通过第二次烧结，在空气氛围中相对第一次烧结温度较低的温度下得到氧化物的同时保留了碳的存在。

本发明的制备方法，以八面体的锌金属有机框架作为起点，为复合材料的最终形态设定基础框架，有利于后续多孔材料的形成。

本发明第三方面提供了一种电极，该电极包括上述的八面体氧化锌/碳复合材料。

附图说明

图1是本发明实施例制备得到的锌金属有机框架放大5000倍的sem图。

图2是本发明实施例制备得到的锌金属有机框架放大1500倍的sem图。

图3是本发明实施例制备得到的八面体氧化锌/碳复合材料放大5000倍的sem图。

图4是本发明实施例制备得到的八面体氧化锌/碳复合材料放大1500倍的sem图。

图5是本发明实施例制备得到的锌金属有机框架和八面体氧化锌/碳复合材料的热重分析曲线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例

本例制备了一种八面体氧化锌/碳复合材料，具体步骤如下：

s1：以乙酸锌作为锌源，在400ml纯水中加入8mml(1.76g)乙酸锌并且加入6mmol(1.76g)柠檬酸三钠，搅拌30min，得到澄清溶液；

s2：将8mmol(1.98g)四氰合锌酸钾溶于400ml纯水中得到四氰合锌酸钾溶液，将步骤s1配制的溶液缓慢倒入四氰合锌酸钾溶液中并通过磁力搅拌30min后，静置12h，之后通过真空抽滤和干燥得到锌金属有机框架；

s3：将锌金属有机框架在管式炉中，氮气气氛下500℃进行第一次烧结，保温2h，冷却后，将产物转移至马弗炉中，在空气中400℃进行第二次烧结，保温2h，即得八面体氧化锌/碳复合材料。

测试观察步骤s2制备得到的锌金属有机框架的微观形貌如图1和图2所示，观察图1和图2可以看出，锌金属有机框架为正八面体结构，该结构的锌金属有机框架具有广阔的表面积，同时锌金属有机框架形貌大小非常均匀统一。

图3和图4所示为步骤s3制备得到的八面体氧化锌/碳复合材料，从图3可以观察到，经过两次烧后，八面体氧化锌/碳复合材料的表面与锌金属有机框架相比不再光滑，变得粗糙且产生了大量纳米级的孔洞，这种独特的结构提高了材料的比表面积，作为电极材料能为离子的嵌入与脱出提供大量空间。产生大量纳米级的孔洞，原因在于本来是由金属和有机配体形成的完整框架网络，由于氰基的断裂而崩坏了，同时金属与氧气形成了氧化锌，整体保持着与金属有机框架大致的形貌，但是已经不是原来的完整框架网络，因此形成空洞。

通过第一次烧结，先在高温无氧环境下使氰健断裂并保留碳，从而使锌金属有机框架上分布有碳单质，为材料提供更高的导电率。通过第二次烧结，在空气氛围中相对第一次烧结温度较低的温度下得到氧化物的同时保留了碳的存在。

对本例步骤s2制备得到的锌金属有机框架和步骤s3最终制备得到的八面体氧化锌/碳复合材料进行了热重分析，结果如图5所示。图5中，曲线1为步骤s3最终制备得到的八面体氧化锌/碳复合材料的热重分析曲线；曲线2为步骤s2制备得到的锌金属有机框架在氮气中的热重分析曲线；曲线3为步骤s2制备得到的锌金属有机框架在空气中的热重分析曲线。可以看到烧结温度在800℃时质量损失大约为百分之十，且质量不再损失并趋于稳定。从曲线2和曲线3可以看出在500℃时二者质量存在差别，氮气保护下的样品质量高于空气中煅烧的样品，进一步证明材料中有碳的引入。此外，曲线3主要的失重温度在400℃，证明氧化温度主要在400℃左右。