一种铜锌锡基粉体的制备方法与流程

本发明涉及光伏材料技术领域，尤其涉及一种铜锌锡基粉体的制备方法。

背景技术：

光吸收层的吸光效率和光电转换效率是光伏材料进行能量转换的重要影响因素。四元化合物铜锌锡硫cu2znsns4(czts)近年来逐渐成为研究热点，其禁带宽度约1.5ev，十分接近于半导体太阳能电池的最佳禁带宽度(1.45ev)；是一种直接带隙半导体，光吸收系数超过10⁴cm^-1，电池中czts薄膜的厚度较薄，仅需1～2μm即可吸收绝大部分的入射太阳光；铜锌锡硫硒cu2znsn(sxse1-x)4(简写为cztsse，其中0<x<1)，是一种直接带隙半导体，具有1.0-1.5ev可调节的禁带宽度；并且光吸收系数高达104cm^-1；czts和cztsse均与应用最为广泛的cu(in，ga)se2(cigs)具有相似的晶体结构，czts中各元素在自然界中含量丰富且无毒，最有希望替代昂贵的cigs材料，被认为是制备高效薄膜太阳能电池吸收层的材料之一，引起了世界范围内广泛研究。此外，铜锌锡硒(cu2znsnse4，简写cztse)不仅具有和cigs类似的光电性能，更重要的是所含元素无毒且地球上储量丰富，光吸收系数高(>10⁴cm^-1)，禁带宽度(eg≈1ev)与太阳光谱匹配，光学、电学性能优良，因而被认为是太阳能电池吸收层的理想材料之一。

czts、cztsse和cztse的制备方法按照是否需要真空分为真空工艺和非真空工艺。真空工艺主要有蒸发法、溅射法以及脉冲激光沉积法等；非真空工艺包括电化学沉积、喷雾热解法、溶胶-凝胶法以及水热合成法等。

现有的制备方法虽然可以制备出czts、cztsse或cztse，但仍然存在一些不足，如：蒸发法、溅射法以及脉冲激光沉积法等在制备过程中，均需要使用昂贵的真空设备，不利于生产效率的提高和成本的控制。液相法在制备过程中需要使用添加剂、或者有毒的有机溶剂，此外液相法制备过程中产物粒子容易发生团聚，加之czts和cztsse易分解，所以其粉体较难制备。此外，这些方法工艺复杂，各元素成分难以精确控制，而且制备工艺中往往需使用有毒的硫化氢气体，制备成本高。因此，研发新的可规模化生产，工艺简单，成本低廉又环保的铜锌锡基粉体材料的制备方法是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜锌锡基粉体的制备方法，所述方法简单易行、节约成本、节能环保且可规模化生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种铜锌锡基粉体的制备方法，包括以下步骤：

将铜锌锡基粉体对应的原料进行混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体进行机械球磨，引发固相反应，真空干燥后，得到铜锌锡基粉体；

所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉和锡粉，还包括硫粉和/或硒粉；

或者，所述铜锌锡基粉体对应的原料同时包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和锗粉。

优选的，当所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉和锡粉，还包括硫粉或硒粉时，所述铜粉、锌粉、锡粉和硫粉的摩尔比为2：1：1：4；所述所述铜粉、锌粉、锡粉和硒粉的摩尔比为2：1：1：4。

优选的，当所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和硒粉时，所述铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和硒粉的摩尔比为2：1：1：x：(4-x)，其中，0<x<4。

优选的，当所述铜锌锡基粉体对应的原料同时包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和锗粉时，所述铜粉、锌粉、锡粉、锗粉和硫粉的摩尔比为2：1：(1-x)：x：4，其中0≤x≤1。

优选的，所述机械球磨的转速为500rpm。

优选的，所述固相反应的温度为室温，所述固相反应的时间为10～80h。

优选的，所述真空干燥的温度为50～70℃，压力为0～0.1mpa，时间为1～2h。

本发明提供了一种铜锌锡基粉体的制备方法，包括以下步骤：将铜锌锡基粉体对应的原料进行混合，得到混合粉体；将所述混合粉体进行机械球磨，引发固相反应，真空干燥后，得到铜锌锡基粉体；所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉和锡粉，还包括硫粉和/或硒粉；或者，所述铜锌锡基粉体对应的原料同时包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和锗粉。本发明以单质为原料制备铜锌锡基粉体，而且采用反应原料一步法室温固相球磨反应制备铜锌锡基粉体，制备的粉体成分均一，无杂相；而且制备过程简单易行、易于控制、节约成本、节能环保；同时避免使用表面活性剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，也符合材料合成绿色化的要求，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例2制得的cu2znsns4粉体的x射线衍射图；

图2为实施例3制得的cu2znsns4粉体的x射线衍射图；

图3为实施例2制得的cu2znsns4粉体的sem图；

图4为实施例4制得的cu2znsnse4粉体的x射线衍射图；

图5为实施例5制得的cu2znsnse4粉体的x射线衍射图；

图6为实施例7制得的cztsse粉体的xrd图；

图7为实施例8制得的cztsse粉体的xrd图；

图8为实施例11～15制得的cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体的xrd图；

图9为实施例11～14制备的cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体的典型(ahv)²～hv关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种铜锌锡基粉体的制备方法，包括以下步骤：

将铜锌锡基粉体对应的原料进行混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体进行机械球磨，引发固相反应，真空干燥后，得到铜锌锡基粉体；

所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉和锡粉，还包括硫粉和/或硒粉；

或者，所述铜锌锡基粉体对应的原料同时包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和锗粉。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将铜锌锡基粉体对应的原料进行混合，得到混合粉体。在本发明中，所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉和锡粉，还包括硫粉和/或硒粉；或者，所述铜锌锡基粉体对应的原料同时包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和锗粉。在本发明中，所述铜锌锡基粉体对应的原料的粒径优选为20～40μm。

在本发明中，当所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉和锡粉，还包括硫粉或硒粉时，所述铜粉、锌粉、锡粉和硫粉的摩尔比优选为2：1：1：4；所述所述铜粉、锌粉、锡粉和硒粉的摩尔比优选为2：1：1：4。

在本发明中，当所述铜锌锡基粉体对应的原料包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和硒粉时，所述铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和硒粉的摩尔比优选为2：1：1：x：(4-x)，其中，0<x<4。

在本发明中，当所述铜锌锡基粉体对应的原料同时包括铜粉、锌粉、锡粉、硫粉和锗粉时，所述铜粉、锌粉、锡粉、锗粉和硫粉的摩尔比优选为2：1：(1-x)：x：4，其中0≤x≤1。

本发明优选在氩气或氮气气氛下的手套箱中将铜锌锡基粉体对应的原料进行混合，能够防止氧化。本发明对所述混合的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行混合，能够将原料混合均匀即可。

得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体进行机械球磨，引发固相反应，真空干燥后，得到铜锌锡基粉体。

在本发明中，所述机械球磨优选在球磨机中进行，所述球磨机优选为bm6行星式球磨机；所述机械球磨的磨球优选为氧化锆磨球、玛瑙磨球、刚玉磨球或碳化钨磨球。本发明对所述磨球的来源没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可。本发明优选通过控制混合粉体和磨球的质量比进行所述机械球磨，或者通过限定磨球的直径和个数进行所述机械球磨。在本发明中，所述混合粉体和磨球的质量比优选为1:(2～5)，更优选为1:3；所述磨球的直径优选包括20mm、15mm、10mm和5mm，所述磨球的个数优选根据实际需求进行调整即可。在本发明的实施例中，所述氧化锆磨球的配备方式具体为2个直径20mm的氧化锆磨球、5个直径15mm的氧化锆磨球、8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球。

在本发明中，所述机械球磨的转速优选为500rpm；所述固相反应的温度优选为室温，所述固相反应的时间优选为10～80h，更优选为20～60h，进一步优选为30～50h；所述固相反应的过程中，机械球磨持续进行。在所述固相反应过程中，原料粉末中的颗粒在机械力(冲击、摩擦、剪切、研磨以及压缩作用力)的作用和诱发下发生物理和化学结合。

完成所述固相反应后，本发明将所得产物进行真空干燥；在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，压力优选为0～0.1mpa，更优选为0.05mpa，时间优选为1～2h，更优选为1.5h。本发明对所述真空干燥所用仪器没有特殊的限定，能够达到上述条件的本领域熟知的仪器均可。

相比于以硫化物或硒化物为原料制备czts，本发明以单质为原料制备czts，能够通过控制锗的掺杂量实现cu2zn(sn1-x,gex)s4禁带宽度的可控调节。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，所述铜锌锡基粉体对应的原料的粒径为20～40μm。

实施例1

本实施例按如下步骤制备cu2znsns4纳米粉体：

按照2：1：1：4的摩尔比称取铜、锌、锡和硫单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨20小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cu2znsns4粉体。

实施例2

本实施例按如下步骤制备cu2znsns4纳米粉体：

按照2：1：1：4的摩尔比称取铜、锌、锡和硫单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨40小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cu2znsns4粉体。

实施例3

本实施例按如下步骤制备cu2znsns4粉体：

按照2：1：1：4的摩尔比称取铜、锌、锡和硫单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨60小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cu2znsns4粉体。

性能测试

1)将实施例2～3制得的cu2znsns4粉体进行xrd分析，结果见图1和图2。反应原料中铜、锌、锡、硫单质摩尔比为2∶1∶1∶4于500rpm下连续研磨40小时和60小时得到的x射线衍射图谱与标准卡片jcpds26-0575一致且有明显的三个强峰，说明样品结晶良好。表明在室温条件下通过简单的机械球磨法得到了单相cu2znsns4粉末。

2)将实施例2制得的cu2znsns4粉体进行sem分析，结果如图3；从图3可以看出，cu2znsns4纳米颗粒大小为100nm左右。

实施例4

本实施例按如下步骤制备cu2znsnse4纳米粉体：

按照2：1：1：4的摩尔比称取铜、锌、锡和硒单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨40小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cu2znsnse4粉体。

实施例5

本实施例按如下步骤制备cu2znsnse4粉体：

按照2：1：1：4的摩尔比称取铜、锌、锡和硒单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨60小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cu2znsnse4粉体。

实施例6

本实施例按如下步骤制备cu2znsnse4纳米粉体：

按照2：1：1：4的摩尔比称取铜、锌、锡和硒单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨20小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cu2znsnse4粉体。

性能测试

1)对实施例4制备的cu2znsnse4粉体进行xrd测试，结果如图4所示。由图4可知，x射线衍射图谱有明显的三个强峰且无杂峰，说明样品结晶良好无杂相，表明在室温条件下通过简单的机械球磨法得到了单相cu2znsnse4粉末。

2)对实施例5制备的cu2znsnse4粉体进行xrd测试，结果如图5所示。由图5可知，x射线衍射图谱有明显的三个强峰且无杂峰，说明样品结晶良好无杂相，表明在室温条件下通过简单的机械球磨法得到了单相cu2znsnse4粉末。

实施例7

本实施例按如下步骤制备cztsse纳米粉体：

按照2：1：1：2：2的摩尔比称取铜、锌、锡、硫和硒单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨60小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cztsse粉体。

实施例8

本实施例按如下步骤制备cztsse纳米粉体：

按照2∶1∶1∶3∶1的摩尔比称取铜、锌、锡、硫和硒单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨60小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cztsse粉体。

实施例9

本实施例按如下步骤制备cztsse粉体：

按照2∶1∶1∶1∶3的摩尔比称取铜、锌、锡、硫和硒单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将所述混合粉体加入配备有2个直径20mm的氧化锆磨球，5个直径15mm的氧化锆磨球，8个直径10mm的氧化锆磨球和10个直径5mm的氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨60小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cztsse粉体。

实施例10

本实施例按如下步骤制备cztsse纳米粉体：

按照2∶1∶1∶1∶3的摩尔比称取铜、锌、锡、硫、硒单质粉末(共计20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，获得混合原料；将混合原料加入配备2个直径20mm氧化锆磨球，5个直径15mm氧化锆磨球，8个直径10mm氧化锆磨球和10个直径5mm氧化锆磨球的250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下连续研磨40小时；将球磨反应所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，即得到cztsse粉体。

性能测试

分别将实施例7～8制得的cztsse粉体进行xrd分析，结果分别见图6～7。反应原料中铜、锌、锡、硫、硒单质摩尔比分别为2∶1∶1∶2∶2和2∶1∶1∶3∶1于500rpm下连续研磨60小时得到的x射线衍射图谱有明显的三个强峰且无杂峰，说明样品结晶良好无杂相。此外，随着硫/(硫+硒)的增加，衍射向高角度方向移动。以上结果表明：在室温条件下通过简单的机械球磨法得到了单相cztsse粉末。

实施例11

本实施例按如下步骤制备cu2zn(sn1-x，gex)s4纳米粉体：

按照2∶1∶0.9∶0.1∶4的摩尔比(即x＝0.1)称取铜粉、锌粉、锡粉、锗粉和硫粉单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体和氧化锆磨球按照质量比1:3装入250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下球磨40小时，进行固相反应；将所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，制得cu2znsn0.9ge0.1s4粉体。

实施例12

本实施例按如下步骤制备cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体：

按照2∶1∶0.8∶0.2∶4的摩尔比(即x＝0.2)称取铜粉、锌粉、锡粉、锗粉和硫粉单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体和氧化锆磨球按照质量比1:3装入250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下球磨40小时；将球磨反应所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，制得cu2znsn0.8ge0.2s4粉体。

实施例13

本实施例按如下步骤制备cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体：

按照2∶1∶0.7∶0.3∶4的摩尔比(即x＝0.3)称取铜粉、锌粉、锡粉、锗粉、硫粉单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体和氧化锆磨球按照质量比1:3装入250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下球磨20小时；将球磨反应所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，制得cu2znsn0.7ge0.3s4粉体。

实施例14

本实施例按如下步骤制备cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体：

按照2∶1∶0.6∶0.4∶4的摩尔比(即x＝0.4)称取铜粉、锌粉、锡粉、锗粉、硫粉单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体和氧化锆磨球按照质量比1:3装入250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下球磨20小时；将球磨反应所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，制得cu2znsn0.6ge0.4s4粉体。

实施例15

本实施例按如下步骤制备cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体：

按照2∶1∶0.5∶0.5∶4的摩尔比(即x＝0.5)称取铜粉、锌粉、锡粉、锗粉和硫粉单质粉末(共20g)，在氮气气氛下的手套箱中混合均匀，得到混合粉体；将混合粉体和氧化锆磨球按照质量比1:3装入250ml球磨罐中，在bm6行星式球磨机中于500rpm下球磨60小时；将球磨反应所得产物在60℃、0.1mpa真空度下真空干燥2小时，制得cu2znsn0.5ge0.5s4粉体。

性能测试

1)分别将实施例11～15制得的cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体进行xrd分析，结果见图8；由图8可知，反应原料中铜、锌、锡、硫单质摩尔比分别为2∶1∶0.9∶0.1∶4、2∶1∶0.8：0.2∶4、2∶1∶0.7：0.3∶4、2∶1∶0.6：0.4∶4、2∶1∶0.5：0.5∶4于500rpm下分别研磨40小时、40小时、20小时、20小时、60小时后经热处理后得到的x射线衍射图谱与标准卡片jcpds26-0575一致且有明显的三个衍射峰，并且由于ge掺杂使得衍射峰略微偏移，表明在通过该方法能够得到掺锗的单相cu2zn(sn1-x,gex)s4粉体。

2)对实施例11～14制备的cu2zn(sn1-x，gex)s4粉体进行光学性质分析(uv-vis分析)，所得粉体典型(ahv)²～hv关系图如图9所示，其中，ge/(sn+ge)＝0.1eg即代表x＝0.1，ge/(sn+ge)＝0.2eg即代表x＝0.2；ge/(sn+ge)＝0.3eg即代表x＝0.3；ge/(sn+ge)＝0.4eg即代表x＝0.4；其中，横坐标是光子能量，纵坐标是光吸收系数乘以光子能量积的二次方，其中的虚线是曲线线性部分的切线与横轴的交点，线性部分的切线与x轴的交点即为带隙宽度，不同ge含量，带隙宽度不同。从图9可以看出，通过控制锗掺杂量可以实现禁带宽度可控调节。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。