本发明涉及电池负极材料制备，具体涉及一种锂离子电池碳氮复合负极材料的制备方法。
背景技术：
目前，全球锂电池负极材料以天然/人造石墨为主，其他新型负极碳材料也在快速增长中。作为负极材料，石墨有很多不足之处，比如石墨的低电位，与电解质形成界面膜，并且容易造成析锂；离子迁移速度慢，故而充放电倍率较低；层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10％的形变，影响电池的循环寿命。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锂离子电池碳氮复合负极材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于锂离子电池的碳氮复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜蚕蛹洗净，冷冻干燥至恒重，得到干燥蚕蛹；
(2)将干燥蚕蛹浸入液氮中浸泡30秒，取出后迅速加入100℃的水中浸泡5分钟；取出后再进行冷冻干燥，得到初步重构的蚕蛹；
(3)将初步重构的蚕蛹研磨至平均粒径小于100微米，得到重构蚕蛹粉体；
(4)将重构蚕蛹粉体加至150℃～250℃的聚乙二醇400中，持续搅拌1～3分钟后过滤，得到二次重构蚕蛹粉体；
(5)将二次重构蚕蛹粉体与硝酸锌以质量比1∶0.05混合均匀，在氮气保护下升温至700～900℃，保温1～3小时；冷却至室温后，得到碳氮复合负极材料。
本发明中，所述蚕蛹是家蚕的蛹，发育期为8日龄至12日龄。
利用本发明所得碳氮复合负极材料制备锂离子电池负极，以及将该负极用于进一步组装锂离子电池时，采用常规技术即可，本发明没有特别要求。
发明原理描述：
目前，并无相关文献记载将蛋白质用于负极材料的制备。发明人通过研究发现，使用蛋白质能够重构负极材料，该过程中蛋白交联的结构更加致密，从而使得最终负极材料具有更好的循环稳定性。通过大量实验，发明人比对使用了包括鸡蛋清、闪蝶卵、凤蝶卵等在内的大量蛋白质来源所得负极材料，发现以蚕蛹重构所得负极材料具有最优的性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所得负极材料具有高的充放电循环稳定性，是一种来源广泛且成本较低的碳负极材料。
2、利用该碳负极材料按常规方法组装的锂离子电池，其充放电次数可达到15000次以上，同时也开拓了新的锂离子电池制备工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
锂离子电池碳氮复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将发育期为8日龄的新鲜家蚕蛹洗净并冷冻干燥至恒重，得到干燥蚕蛹。
(2)将步骤(1)所得干燥蚕蛹浸入液氮中浸泡30秒，取出后迅速加入100℃的水中浸泡5分钟，取出后再进行冷冻干燥，得到初步重构的蚕蛹。
(3)将步骤(2)所得初步重构的蚕蛹研磨至平均粒径小于100微米，得到重构蚕蛹粉体。
(4)将步骤(3)中所得重构蚕蛹粉体加入150℃聚乙二醇400中，并持续搅拌1分钟后过滤得到二次重构蚕蛹粉体。
(5)将步骤(4)中所得二次重构蚕蛹粉体与硝酸锌以质量比1：0.05混合后，将混合物置于氮气保护下升温至700℃，保温1小时，冷却至室温后即可得到碳氮复合负极材料。
(6)按下述方式装配、测试锂离子电池：
负极的制备(负极材料的使用方法)：将负极材料与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
阳极的制备：取市售磷酸铁锂，将磷酸铁锂与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
电解液的配置：用于锂离子电池的常规市售电解液。
锂离子电池的组装：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层。进一步，用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上，可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液，调整压力至800pa压制5s完成组装制备扣式电池，用绝缘镊子取出，观察制备外观是否完整并用纸巾擦拭干净。
按gjb4477-2004规定的试验方法进行充放电试验，使用本实施例制得的碳负极材料的锂离子电池，其充放电次数可达到15500次。
实施例2:
一种锂离子电池碳氮复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将发育期为10日龄的新鲜家蚕蛹洗净并冷冻干燥至恒重，得到干燥蚕蛹。
(2)将步骤(1)所得干燥蚕蛹浸入液氮中浸泡30秒，取出后迅速加入100℃的水中浸泡5分钟，取出后再进行冷冻干燥，得到初步重构的蚕蛹。
(3)将步骤(2)所得初步重构的蚕蛹研磨至平均粒径小于100微米，得到重构蚕蛹粉体。
(4)将步骤(3)中所得重构蚕蛹粉体加入250℃聚乙二醇400中，并持续搅拌3分钟后过滤得到二次重构蚕蛹粉体。
(5)将步骤(4)中所得二次重构蚕蛹粉体与硝酸锌以质量比1：0.05混合后，将混合物置于氮气保护下升温至900℃，保温3小时，冷却至室温后即可得到碳氮复合负极材料。
(6)按实施例1中步骤(6)的方法进行锂离子电池组装和测试工作，本实施例所得碳负极材料的充放电次数可达到15700次。
实施例3:
一种锂离子电池碳氮复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将发育期为12日龄的新鲜家蚕蛹洗净并冷冻干燥至恒重，得到干燥蚕蛹。
(2)将步骤(1)所得干燥蚕蛹浸入液氮中浸泡30秒，取出后迅速加入100℃的水中浸泡5分钟，取出后再进行冷冻干燥，得到初步重构的蚕蛹。
(3)将步骤(2)所得初步重构的蚕蛹研磨至平均粒径小于100微米，得到重构蚕蛹粉体。
(4)将步骤(3)中所得重构蚕蛹粉体加入200℃聚乙二醇400中，并持续搅拌2分钟后过滤得到二次重构蚕蛹粉体。
(5)将步骤(4)中所得二次重构蚕蛹粉体与硝酸锌以质量比1：0.05混合后，将混合物置于氮气保护下升温至800℃，保温2小时，冷却至室温后即可得到碳氮复合负极材料。
(6)按实施例1中步骤(6)的方法进行锂离子电池组装和测试工作，本实施例所得碳负极材料的充放电次数可达到16500次。
对比例1
按下述方式装配锂离子电池：
负极的制备(负极材料的使用方法)：将石墨与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
阳极的制备：取市售磷酸铁锂，将磷酸铁锂与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
电解液的配置：用于锂离子电池的常规市售电解液。
锂离子电池的组装和测试：
将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层。进一步，用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上，可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液，调整压力至800pa压制5s完成组装制备扣式电池，用绝缘镊子取出，观察制备外观是否完整并用纸巾擦拭干净。
按gjb4477-2004规定的试验方法进行充放电试验，使用本实施例制得的碳负极材料的锂离子电池，其充放电次数可达到5500次。
对比例2
按下述方式装配锂离子电池：
负极的制备(负极材料的使用方法)：将多晶硅与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
阳极的制备：取市售磷酸铁锂，将磷酸铁锂与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
电解液的配置：用于锂离子电池的常规市售电解液。
锂离子电池的组装和测试：
将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层。进一步，用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上，可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液，调整压力至800pa压制5s完成组装制备扣式电池，用绝缘镊子取出，观察制备外观是否完整并用纸巾擦拭干净。
按gjb4477-2004规定的试验方法进行充放电试验，使用本实施例制得的碳负极材料的锂离子电池，其充放电次数可达到3500次。
上述实施例1-3与对比例1、2相比，锂离子电池的组装过程中使用的阳极、电解液，以及电池组装操作方法均保持一致，唯一区别就是使用了不同材料制备的负极。从针对锂离子电池的充放电试验结果可以看出，使用本发明制备获得的碳氮复合负极材料制备的负极，对于提升锂离子电池的充放电性产生了显著的影响；能够极大提升其循环周期，延长产品使用寿命。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。