本发明涉及电池材料制备，具体涉及一种锂电池碳负极材料的制备方法。
背景技术：
全球锂电池负极材料销量约十余万吨，根据现阶段新能源汽车增长趋势，对负极材料的需求也将呈现一个持续增长的状态。目前，全球锂电池负极材料仍然以天然/人造石墨为主，其他新型负极碳材料也在快速增长中。作为负极材料，石墨有很多不足之处，比如石墨的低电位，与电解质形成界面膜，并且容易造成析锂；离子迁移速度慢，故而充放电倍率较低；层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10％的形变，影响电池的循环寿命。
软碳(softcarbon)，也就是易石墨化碳，是指在2000℃以上能够石墨化的无定行碳，常见的有石油焦、针状焦等。其结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好。但首次充放电不可逆容量高，输出电压较低，一般不直接做负极材料。
硬碳(hardcarbon)，亦称难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化。硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(pva、pvc、pvdf、pan等)、碳黑(乙炔黑)；有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。但是，硬碳不可逆容量过大，不利于锂离子电池的性能提升。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，提供一种锂离子电池碳负极材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将洗净的新鲜花生壳冷冻干燥至恒重，得到干燥花生壳；
(2)将干燥花生壳浸入200℃的液体石蜡中，12～36小时后取出；将花生壳表面多余的液体石蜡甩干，得到初步重构的花生壳；
(3)将初步重构的花生壳浸入100℃蓖麻油酸中，4～6小时后取出，将花生壳表面多余的蓖麻油酸甩干；然后浸入双氧水溶液中，混合均匀后加入水热釜中，在140℃水热处理4～6小时，得到第二次重构的花生壳；
(3)将第二次重构的花生壳研磨至平均粒径小于100微米，然后与三氟苯磺酸钠按质量比1∶0.03混合均匀；将混合物在氮气保护下升温至400～600℃，保温4～6小时；冷却至室温后，得到锂离子电池碳负极材料。
本发明中，所述步骤(3)中，双氧水溶液的质量百分比浓度为20％，花生壳与双氧水的质量比为1∶30。
利用本发明所得碳负极材料制备锂离子电池负极，以及将该负极用于进一步组装锂离子电池时，采用常规技术即可，本发明没有特别要求。
发明原理描述：
目前，并无相关文献记载将果壳用于负极材料的制备。发明人通过研究发现，使用花生壳能够重构负极材料，该过程中纤维素交联的结构更加致密，从而使得最终负极材料具有更好的循环稳定性。通过大量实验，发明人比对使用了包括核桃壳、葵花子壳、玉米芯等在内的大量纤维素来源所得负极材料，发现以花生壳重构所得负极材料具有最优的性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所得负极材料具有高的充放电循环稳定性，是一种来源广泛且成本较低的碳负极材料。
2、通过该方法制备的碳负极材料的充放电次数可达到10000次以上，同时也开拓了新的锂离子电池制备工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜花生壳洗净并冷冻干燥至恒重，得到干燥花生壳。
(2)将步骤(1)所得干燥花生壳浸入200℃的液体石蜡中，12小时后取出，将花生壳表面多余的液体石蜡甩干，得到初步重构的花生壳。
(3)将步骤(2)所得初步重构的花生壳浸入100℃蓖麻油酸中，4小时后取出，将花生壳表面多余的蓖麻油酸甩干，而后将花生壳浸入质量百分比浓度20％双氧水溶液中(花生壳与双氧水质量比为1：30)；将混合物加入500ml水热釜中，140℃水热4小时，得到第二次重构的花生壳。
(3)将步骤(3)中第二次重构的花生壳研磨至平均粒径小于100微米后，将其与三氟苯磺酸钠以质量比1：0.03均匀混合，将混合物置于氮气保护下升温至400℃，保温4小时，冷却至室温后即可得到锂离子电池碳负极材料。
(4)按下述方式装配锂离子电池：
负极的制备(负极材料的使用方法)：将负极材料与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
阳极的制备：取市售磷酸铁锂，将磷酸铁锂与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
电解液的配置：用于锂离子电池的常规市售电解液。
锂离子电池的组装：将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层。进一步，用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上，可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液，调整压力至800pa压制5s完成组装制备扣式电池，用绝缘镊子取出，观察制备外观是否完整并用纸巾擦拭干净。
按gjb4477-2004规定的试验方法进行充放电试验，使用本实施例制得的碳负极材料的锂离子电池，其充放电次数可达到11000次。
实施例2:
一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜花生壳洗净并冷冻干燥至恒重，得到干燥花生壳。
(2)将步骤(1)所得干燥花生壳浸入200℃的液体石蜡中，36小时后取出，将花生壳表面多余的液体石蜡甩干，得到初步重构的花生壳。
(3)将步骤(2)所得初步重构的花生壳浸入100℃蓖麻油酸中，6小时后取出，将花生壳表面多余的蓖麻油酸甩干，而后将花生壳浸入质量百分比浓度20％双氧水溶液中(花生壳与双氧水质量比为1：30)；并将混合物加入500ml水热釜中，140℃水热6小时，得到第二次重构的花生壳。
(3)将步骤(3)中第二次重构的花生壳研磨至平均粒径小于100微米后，将其与三氟苯磺酸钠以质量比1：0.03均匀混合，将混合物置于氮气保护下升温至600℃，保温6小时，冷却至室温后即可得到锂离子电池碳负极材料。
(4)按实施例1中步骤(4)的方法进行锂离子电池组装和测试工作，本实施例所得碳负极材料的充放电次数可达到14600次。
实施例3:
一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜花生壳洗净并冷冻干燥至恒重，得到干燥花生壳。
(2)将步骤(1)所得干燥花生壳浸入200℃的液体石蜡中，24小时后取出，将花生壳表面多余的液体石蜡甩干，得到初步重构的花生壳。
(3)将步骤(2)所得初步重构的花生壳浸入100℃蓖麻油酸中，5小时后取出，将花生壳表面多余的蓖麻油酸甩干，而后将花生壳浸入质量百分比浓度20％双氧水溶液中(花生壳与双氧水质量比为1：30)；并将混合物加入500ml水热釜中，140℃水热5小时，得到第二次重构的花生壳。
(3)将步骤(3)中第二次重构的花生壳研磨至平均粒径小于100微米后，将其与三氟苯磺酸钠以质量比1：0.03均匀混合，将混合物置于氮气保护下升温至500℃，保温5小时，冷却至室温后即可得到锂离子电池碳负极材料。
(4)按实施例1中步骤(4)的方法进行锂离子电池组装和测试工作，本实施例所得碳负极材料的充放电次数可达到15500次。
对比例1
按下述方式装配锂离子电池：
负极的制备(负极材料的使用方法)：将石墨与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
阳极的制备：取市售磷酸铁锂，将磷酸铁锂与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
电解液的配置：用于锂离子电池的常规市售电解液。
锂离子电池的组装和测试：
将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层。进一步，用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上，可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液，调整压力至800pa压制5s完成组装制备扣式电池，用绝缘镊子取出，观察制备外观是否完整并用纸巾擦拭干净。
按gjb4477-2004规定的试验方法进行充放电试验，使用本实施例制得的碳负极材料的锂离子电池，其充放电次数可达到5500次。
对比例2
按下述方式装配锂离子电池：
负极的制备(负极材料的使用方法)：将多晶硅与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
阳极的制备：取市售磷酸铁锂，将磷酸铁锂与羧甲基纤维以质量比9：1混合，并压制成极片。
电解液的配置：用于锂离子电池的常规市售电解液。
锂离子电池的组装和测试：
将负极壳平放于绝缘台面，将金属锂片置于负极壳中心，并用压片模具对金属锂片进行平整化处理，然后将隔膜平放于锂片上层，用移液器取适量电解液滴加入隔膜表面。用绝缘镊子将测试极片、垫片、弹簧片和正极壳依次置于隔膜上层。进一步，用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上，可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液，调整压力至800pa压制5s完成组装制备扣式电池，用绝缘镊子取出，观察制备外观是否完整并用纸巾擦拭干净。
按gjb4477-2004规定的试验方法进行充放电试验，使用本实施例制得的碳负极材料的锂离子电池，其充放电次数可达到3500次。
上述实施例1-3与对比例1、2相比，锂离子电池的组装过程中使用的阳极、电解液，以及电池组装操作方法均保持一致，唯一区别就是使用了不同材料制备的负极。从针对锂离子电池的充放电试验结果可以看出，本发明制备获得的碳负极材料制备的负极，对于提升锂离子电池的充放电性产生了显著的影响；能够极大提升其循环周期，延长产品使用寿命。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。