一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气田开发
技术领域：
，尤其是一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂及其制备方法。
背景技术：
：水力压裂是油气田增产改造中应用最广的一门技术，它是利用地面高压泵组，将具有一定粘度的液体注入地层，使地层产生人工裂缝。人工裂缝产生后，为了防止其在地层应力下闭合，需要进一步地注入携带支撑剂的液体。压裂结束后，支撑剂留在地下裂缝中，保持裂缝张开，增加裂缝的导流能力，从而达到使油气田增产的目的。由此可见，支撑剂在水力压裂中发挥着重要的作用，是影响水力压裂效果的关键材料之一。目前国内使用的支撑剂主要是石英砂和陶粒。石英砂主要由石英石经破碎加工而成，视密度在2.65g/cm3左右，在低闭合压力的储层有较好的增产效果。但石英砂的抗压强度低，在20mpa的闭合应力下就开始破碎。在高闭合应力储层，特别对目前的深层页岩气井压裂而言，支撑剂主要以陶粒为主。陶粒一般是由中低品位的铝矾土为原料，添加软锰矿、白云石等添加剂烧结而得，主要含有玻璃相、莫来石相和刚玉相，视密度一般在2.7-3.4g/cm3之间。理想的陶粒支撑剂应该同时具有低密度和高强度的特征。支撑剂的密度越低，越有利于泵送到裂缝远端，增加支撑面积。支撑剂强度越高，在高闭合应力下不容易破碎，能够有效支撑压裂裂缝。目前的陶粒支撑剂大都是铝矾土烧结而成，物相以形成莫来石相为主。支撑剂强度越高，莫来石相含量也越高。但随着我国的铝矾土资源的日益减少，人们已越来越多地开始尝试用其他原料来替代铝矾土制备压裂支撑剂，但是仍然难以完全弃用铝矾土作为主要原料之一来生产。例如专利201610694698.0公布的“一种粉煤灰烧制成的油气井压裂支撑剂及其制备方法”，采用30～50wt％的粉煤灰，1～10wt％二氧化钛和高达50～70wt％铝矾土。专利2009101028785公布的“低密度陶粒支撑剂”，采用高岭土62～75wt％、二氧化锰1～6wt％、氧化镁0.5～2wt％和高品位的铝矾土17～30wt％。另一方面，废矿物油是从石油、煤炭、油页岩中提取和精炼，但其原有物理、化学性能改变不能继续被使用的油类，属于危险废物，如钻井过程中的油基泥浆、运输行业中的压舱废油等。废矿物油的处置问题一直都是困扰地方生态环境保护的核心，特别是近些年随着城市人口环保意识的逐渐提升，针对废矿物油的处理也有了更加严格的要求。技术实现要素：本发明的目的是提供一种以废矿物油为原料制备的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。本发明提供的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂，以石英粉和废矿物油为原料烧制而成。该支撑剂具有碳化硅晶体结构。所述废矿物油中包含质量百分比20～50％的轻质油和20％以上的高碳重质油。所述石英粉的氧化硅质量百分比大于90％，是由天然石英石经过破碎加工而成。所述轻质油含碳量低于10，与重质油存在明显的分层现象，烧结过程中能够在低于600℃的温度下挥发，在支撑剂内部形成一定的多孔结构。所述高碳重质油中含碳量高，其沸点较高，能够在高温的情况下与氧化硅发生反应，用作制备碳化硅结构支撑剂的碳源。。废矿物油中轻质油和重质油含量测定方法如下：(1)取重量为m0废矿物油加热到60℃，离心机进行油水分离，收集油相；(2)取一个纸杯，称量空纸杯的重量m1，然后将油相倒入纸杯中，称量纸杯和油的总重量m2，静置30分钟，上层漂浮的是轻质油，将轻质油慢慢倒出，粘附在纸杯壁面的糊状物即为重质油，称量粘附有重质油的纸杯重量m3，轻质油的含量等于(m2-m3)/m0，重质油的含量等于(m3-m1)/m0。上述支撑剂的制备方法步骤如下：s1、废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到40～60℃，离心机进行油水分离；由于油中含有少量机械杂质，所述机械杂质是指不溶于油和规定溶剂的沉淀或悬浮物，如泥砂、尘土、铁屑、纤维和某些不溶性盐类；为了除去杂质，往分离后的油中添加絮凝剂，搅拌60min，过滤除去油中杂质；优选的絮凝剂是阳离子性聚丙烯酰胺，加入量是废矿物油质量的1％～5％。s2、以石英粉和废矿物油为原料，添加无水乙醇和氧化硼，混合球磨；待无水乙醇挥发后，将球磨后的物料在100～120℃下烘干4h以上，然后研磨成粉体；s3、将粉体干料造粒成球，造粒过程中喷洒粘结剂，得到圆球状的支撑剂素坯；s4、将支撑剂素坯干燥后于真空条件下进行烧结，冷却筛分，得到低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。优选的是，所述步骤s2具体是：首先将石英粉和氧化硼混合干法球磨，得到85％以上的粉体粒径在30um以下，再添加废矿物油和无水乙醇混合湿磨，待无水乙醇挥发后，将凝固的粉体100～120℃下烘干4h以上，然后研磨成粉体干料。其中，所述废矿物油与石英粉的质量比大于1，氧化硼用量质量占废矿物油和石英粉总质量的1-3％。所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃中的一种。所述步骤s4中烧结工艺具体是：真空环境下进行烧结，300～600℃烧结1～2h，蒸发掉轻质油，1000～1100℃烧结1～2小时，发生碳-硅-氧化硅-氧化硼初级反应，最后在1450℃以上烧结1～2小时，整个过程中控制升温速率为5℃/min，生成低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。与现有技术相比，本发明的有益之处在于：(1)目前现有陶粒支撑剂主要以氧化物相为主，主要是基于“氧化铝-莫来石-石英”的矿相结构。本发明提供的低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂具有碳化硅晶体结构，是以石英粉和废矿物油为原料，废矿物油中的油作为支撑剂制备的碳源，添加氧化硼作烧结助剂烧制而成。利用该方法制备的支撑剂具有较高圆球度(＞0.8)、较低的视密度(≤2.5g/cm3)，耐压强度达到69mpa，同时还有一定的亲油疏水性能，比同级别的氧化物相陶粒支撑剂具有更高的导流能力。与莫来石相比较，碳化硅的密度相差无几，却具有更高的强度。同等密度下该支撑剂比常规陶粒支撑剂具有更高的强度。(2)本发明不仅制备出了低密度高强度的压裂支撑剂，同时还提供了一种废矿物油回收处理的新方法。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1、低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备工艺流程图。图2、单颗粒低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的形貌图。具体实施方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，步骤如下：s1.废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到60℃，利用离心机进行油水分离；往分离后的油相中加入油质量3％的阳离子性聚丙烯酰胺，搅拌60min后，过滤掉油中的杂质。s2.球磨转速设置为300r/min，称取50g石英粉，1g氧化硼混合球磨12h，得到85％以上的粉体粒径在30μm以下；再添加50g预处理后的废矿物油，160g无水乙醇，混合湿磨1h；待无水乙醇挥发后，将球磨后的物料在100℃下烘干4h，烘干后利用快速研磨机研磨，得到粉体干料。以石英粉和废矿物油为原料，添加无水乙醇和氧化硼，混合球磨；s3.粉体干料在圆盘造粒机中造粒成球，造粒过程中喷洒聚乙烯醇液，得到圆球状的支撑剂素坯。s4.干燥支撑剂素坯，然后在真空环境下，600℃烧结1h，1000℃烧结1h，1450℃烧结1h，升温速率保持在5℃/min，冷却筛分，冷却筛分，得到粒径大小0.212～0.850mm的颗粒，即为低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。实施例2一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，步骤如下：s1.废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到40℃，利用离心机进行油水分离；往分离后的油相中加入油质量3％的阳离子性聚丙烯酰胺，搅拌60min后，过滤掉油中的杂质。s2.球磨转速设置为300r/min，称取50g石英粉，1.25g氧化硼混合球磨12h，得到85％以上的粉体粒径在30μm以下；再添加75g预处理后的废矿物油，200g无水乙醇，混合湿磨1h；待无水乙醇挥发后，在120℃下烘干4h，烘干后利用快速研磨机研磨，得到粉体干料。s3.粉体干料在圆盘造粒机中造粒成球，造粒过程中喷洒水玻璃，得到圆球状的支撑剂素坯。s4.干燥支撑剂素坯，然后在真空环境下，300℃烧结2h，1100℃烧结2h，1450℃烧结2h，升温速率保持在5℃/min，冷却筛分，冷却筛分，得到粒径大小0.212～0.850mm的颗粒，即为低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。实施例3一种低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂的制备方法，步骤如下：s1.废矿物油预处理：将废矿物油原料加热到50℃，利用离心机进行油水分离；往分离后的油相中加入油质量3％的阳离子性聚丙烯酰胺，搅拌60min后，过滤掉油中的杂质。s2.球磨转速设置为300r/min，称取50g石英粉，1.25g氧化硼混合球磨12h，得到85％以上的粉体粒径在30μm以下；再添加75g预处理后的废矿物油，200g无水乙醇，混合湿磨1h；待无水乙醇挥发后，在110℃下烘干4h，烘干后利用快速研磨机研磨，得到粉体干料。s3.粉体干料在圆盘造粒机中造粒成球，造粒过程中喷洒羧甲基纤维素液，得到圆球状的支撑剂素坯。s4.干燥支撑剂素坯，然后在真空环境下，300℃烧结2h，1100℃烧结2h，1550℃烧结1h，升温速率保持在5℃/min，冷却筛分，得到粒径大小0.212～0.850mm的颗粒，即为低密度碳化硅基复相陶粒支撑剂。性能测试：视密度是表征不含支撑剂之间孔隙体积的一种密度，通常用低黏度液体来测量视密度，液体润湿了颗粒表面，包括液体不可触及的孔隙体积。破碎率是指支撑剂在规定闭合压力条件下破碎的百分比，具体测试条件为称取m1g支撑剂，倒入破碎室中，将破碎室置于自动压力机测试台的中心位置，选好需要测试的值(比如69mpa)，启动程序，自动测试结束后取出破碎室，用对应支撑剂的粒度下限筛分出被压碎的细粉并称量记录为m2，m2/m1即为破碎率。裂缝导流能力一般是指支撑剂充填层通过流体的能力，用支撑剂充填层的的渗透率与支撑裂缝宽度的乘积来表示，可以用来评价、筛选支撑剂。根据中华人民共和国石油与天然气行业标准《sy/t5108-2014》，筛分选得粒径0.425～0.850mm的颗粒进行视密度、破碎率测试。根据中华人民共和国石油与天然气行业标准《sy/t6302-2009》，筛分选得粒径0.212～0.425mm的颗粒进行裂缝导流能力测试。测试结果如下表：支撑剂样品视密度(g/cm3)69mpa下破碎率69mpa下裂缝导流能力(um2*cm)实施例12.285.8％45实施例22.354.4％48实施例32.452.7％56为了评价本发明支撑剂的性能水平，申请人参考现有的3个同类型支撑剂文献资料，与本发明的支撑剂性能进行对比。文献1为专利201910735343.5一种以油基泥浆废弃物为原料制备低密度支撑剂的方法，通过该方法制得粒径为0.212～0.425mm的支撑剂，其视密度为2.3g/cm3，但其抗压强度为52mpa，而通过本专利制得的支撑剂抗压强度达到69mpa。文献2为专利201910905037.1利用油基钻屑热解析残渣烧结的压裂支撑剂及其制备方法，通过该方法制得粒径为0.212～0.425mm的支撑剂，该支撑剂的抗压强度达到86mpa，但其视密度大于2.5g/cm3，比本专利制得的支撑剂密度高。文献3为专利202010299091.9一种高强度低密度陶粒支撑剂及其制备方法，通过该方法制备常规氧化物相的陶粒支撑剂。该支撑剂的视密度为2.61～2.68g/cm3，闭合压力52mpa下破碎率低于5％，与本专利制得的碳化硅基复相陶粒支撑剂相比，密度大，强度低。综上所述，本发明的支撑剂是以废矿物油和石英粉为主要原料，经过废矿物油预处理、配料、球磨、烘干、研磨、制粒、干燥、烧结、冷却筛分制成。不同于常规陶粒支撑剂基于“氧化铝-莫来石-石英”的矿相结构，本发明制备的支撑剂具有碳化硅晶体结构，比常规陶粒支撑剂具有更高的强度。本发明不仅制备出了低密度高强度的压裂支撑剂，还提供了一种废矿物油回收处理的新方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12