本发明属于金红石型钛白粉粉生产
技术领域：
，具体涉及一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法及其应用。
背景技术：
：钛白粉(tio2)具有折射率高、消色力强、遮盖力大、耐候性强、分散性好、色泽好、物理化学性能稳定等优良特性，使用钛白制造的涂料具有色彩鲜艳，用量省，品种多，漆膜寿命长等优点，是应用最广的白色颜料。钛白粉的性能指标主要有颜色、遮盖力、着色力、吸油量、颗粒形状、粒度分布和分散性等。金红石型钛白粉具有遮盖力大、消色力高和抗粉化性能强等优点，其光化学稳定性和光泽度均好于锐钛型钛白粉，是白色颜料中最好的品种，具有更大的实用价值。传统钛白粉的生产方法常采用硫酸法，钛液水解制得的偏钛酸需在高温下长时间煅烧才能转变为金红石型晶型，从而会导致粒子团聚或烧结，造成产品晶格缺陷过多，晶粒过大且很硬，进而影响产品的分散性和颜料性能，同时高温操作给钛白生产带来一定困难。因而，要得到性能优良的金红石型钛白粉，在生产过程中必须控制好偏钛酸转化的工艺条件。将金红石型煅烧晶种加入煅烧前的偏钛酸中，在煅烧处理时，该晶种在钛白粉由锐钛型向金红石型转化的过程中起诱导转化的作用，从而降低了转化温度，同时使颜料粒子外形圆滑，颜料性能优越。然而，金红石型煅烧晶种的制备工艺流程繁杂，并且针对金红石型煅烧晶种的制备目前报道较少，现有技术公开的制备条件范围很宽，且不同方法制备晶种的条件相差很大，一般很难重复其实验结果。如中国专利申请200410045037.2中公开了一种金红石型钛白粉的生产方法，尤其涉及一种金红石型钛白粉生产用煅烧晶种的制备方法，所述的技术方案依次包含碱煮反应、稀释水解、洗涤除杂、加酸中和、酸溶、冷却等步骤，所述的碱煮反应是以1.7:1-1.9:1的碱钛比进行加热碱煮反应；所述的洗涤除杂是采用压滤方式进行洗涤除杂，该申请选用了合适的碱钛比，在降低烧碱消耗和洗涤负荷的同时，使金红石晶型含量达到98.5％以上，采用压滤方式进行洗涤除杂，可一次性完成洗涤过程，无需多次反复洗涤，大大缩短了洗涤时间，使生产周期在4小时之内，在压力状态下洗涤除杂，使除杂效果进一步提高，从而提高了洗涤质量，但是该申请制备得到的晶种在使用过程中的加入量比较高，因此使生产钛白粉的成本提高。中国专利申请201611040952.1中公开了一种用于金红石型钛白粉粉生产的煅烧晶种的制备方法，该方法包括如下步骤：a、将硫酸与偏钛酸混合，100-120℃反应0.5-1h后，得到硫酸钛清液；b、在硫酸钛清液中加入碱液中和，得到正钛酸悬浊液；c、将正钛酸悬浊液过滤，洗涤，滤饼打浆，得正钛酸浆料；d、在正钛酸浆料中加入盐酸，调节ph值为2-2.5，然后升温至50-55℃，保温10-20min，再加入盐酸，调节ph值为1.5-1.8，升温至沸腾，熟化30-45min后，急冷，即得。该发明方法简单，成本低，得到的煅烧晶种金红石转化率高，且存放时间长，该申请制备得到的晶种同样存在加入量比较高，生产钛白粉的成本较高的问题。但是现有技术中公开制备的煅烧晶种在金红石型钛白粉生产过程中煅烧温度依然比较高，并且加入量比较多，得到的金红石型钛白粉的消色力、液相白度和吸油量改善不明显。因此需要开发一种金红石型钛白粉煅烧晶种，可以在金红石型钛白粉生产过程中降低煅烧温度和加入量，使得到的金红石型钛白粉的消色力、液相白度和吸油量均明显改善。技术实现要素：本发明提供了一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法及其应用，通过控制金红石型钛白粉煅烧晶种制备过程中各种参数，使得到的煅烧晶种可以在金红石型钛白粉生产过程中降低煅烧温度和加入量，使得到的金红石型钛白粉的消色力、液相白度和吸油量均明显改善。具体的，本发明的目的可通过如下技术方案来实现：一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：(1)碱溶：首先对偏钛酸和碱液进行预热，然后将预热好的偏钛酸加入到预热后的碱液中，形成正钛酸盐；(2)一次水洗：将步骤(1)制备的正钛酸盐中加水洗涤、过滤，得到正钛酸浆料a；(3)中和：向步骤(2)得到的正钛酸浆料a中加入盐酸，调整ph值，并升温进行反应，得到中和后的正钛酸浆料b；(4)二次水洗：将步骤(3)中得到的中和后的正钛酸浆料b中加水洗涤、过滤，得到正钛酸浆料c；(5)酸溶：向步骤(4)中得到的正钛酸浆料c中加入盐酸，调节ph值后加热至沸腾，熟化后急冷，即得到金红石型煅烧晶种。上述步骤(1)中所述的偏钛酸的预热温度为95-100℃；上述步骤(1)中所述的碱液得预热温度为110-120℃；上述步骤(1)中所述的碱液为氢氧化钠，所述的氢氧化钠的浓度为40-48％；上述步骤(1)中所述的碱钛比为1.68-1.75:1；上述步骤(1)中所述的反应时间为1.8-2.2h；优选地，上述步骤(1)中所述的偏钛酸的预热温度为95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；所述的碱液得预热温度为110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃；所述的氢氧化钠的浓度为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％或48％；所述的碱钛比为1.68：1、1.69:1、1.70:1、1.71:1、1.72:1、1.73:1、1.74:1或1.75:1。在一个优选实施方案中，上述步骤(1)中所述的偏钛酸的预热温度为96℃；所述的碱液得预热温度为118℃；氢氧化钠浓度为40％，碱钛比为1.75:1，反应时间为2.2h。在另一个优选实施方案中，上述步骤(1)中所述的偏钛酸的预热温度为98℃；所述的碱液得预热温度为116℃；氢氧化钠浓度为42％，碱钛比为1.70:1，反应时间为1.8h。在另一个优选实施方案中，上述步骤(1)中所述的偏钛酸的预热温度为100℃；所述的碱液得预热温度为120℃；氢氧化钠浓度为45％，碱钛比为1.68:1，反应时间为2.0h。上述步骤(1)中还包括搅拌步骤，所述的搅拌速度为30-60r/min；优选为55r/min，搅拌时间为1.8-2.2h。上述步骤(2)中所述的水洗过程中分两次进行，第一次水洗温度为60-80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为3-5:1；第二次水洗温度为35-40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8-10:1。优选地，上述步骤(2)中所述的水洗过程中分两次进行，第一次水洗温度为60℃、70℃或80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为3:1、4:1或5:1；第二次水洗温度为35℃、38℃或40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8:1、9:1或10:1。在一个优选实施方案中，所述的水洗过程为，第一次水洗温度为60℃，加水量与正钛酸盐的体积比为5:1；第二次水洗温度为38℃，加水量与正钛酸盐的体积比为9:1。在另一个优选实施方案中，所述的水洗过程为，第一次水洗温度为80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为4:1；第二次水洗温度为40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8:1。上述步骤(3)中加盐酸中和，盐酸的浓度为30-35％，所述的ph值为2.8-3.0，所述的升温温度为60-65℃。优选地，上述步骤(3)中所述的加盐酸中和，盐酸的浓度为30％、32％、34％或35％，所述的ph值为2.8、2.9或3.0，所述的升温温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃。在一个优选实施方案中，步骤(3)中所述的加盐酸中和，盐酸的浓度为32％，所述的ph值为3.0，所述的升温温度为62℃。在另一个优选实施方案中，步骤(3)中所述的加盐酸中和，盐酸的浓度为35％，所述的ph值为2.8，所述的升温温度为65℃。本发明创造性的在酸溶步骤前加了二次水洗步骤，所述的二次水洗的温度为75-85℃，加水量与正钛酸盐的体积比为6-8:1。优选地，所述的二次水洗的温度为80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8:1。上述步骤(4)中所述的酸溶步骤中盐酸的浓度为30-35％，所述的ph值为0.5-0.8，以0.7-0.9℃/min的速度升温至沸腾，熟化30-60min，加水急冷，即得到金红石型煅烧晶种。优选地，所述的酸溶步骤中盐酸的浓度为32％，所述的ph值为0.6，以0.8℃/min的速度升温至沸腾，熟化60min，加水急冷，即得到金红石型煅烧晶种。具体的，本发明提供了一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：(1)碱溶：首先将偏钛酸预热到95-100℃，将碱液预热到110-120℃，然后将预热好的偏钛酸加入到预热后的38-48％氢氧化钠溶液中，控制碱钛比为1.68-1.75:1，以30-60r/min的速度搅拌反应1.8-2.2h，形成正钛酸盐；(2)一次水洗：将步骤(1)制备的正钛酸盐中分两次进行水洗，第一次水洗温度为60-80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为3-5:1；第二次水洗温度为35-40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8-10:1，然后过滤，得到正钛酸浆料a；(3)中和：向步骤(2)得到的正钛酸浆料a中加入30-35％的盐酸，调整ph值为2.8-3.0，并升温至60-65℃进行反应，得到中和后的正钛酸浆料b；(4)二次水洗：将步骤(3)中得到的中和后的正钛酸浆料b中75-85℃条件下，控制加水量与正钛酸盐的体积比为6-8:1进行洗涤，然后过滤，得到正钛酸浆料c；(5)酸溶：向步骤(4)中得到的正钛酸浆料c中加入30-35％的盐酸，调整ph值为0.5-0.8，以0.7-0.9℃/min的速度升温至沸腾，熟化30-60min，加水急冷，即得到金红石型煅烧晶种。本发明还提供了上述金红石型钛白粉煅烧晶种在制备金红石型钛白粉粉中的应用。采用本发明公开的方法制备得到的晶种可以随盐处理剂一同加入钛白粉制备体系中，加入后无需进行洗涤和漂白步骤，从而减少了晶种的使用量，以tio2计，晶种的加入量为1.2-2.5％，即可使金红石型钛白粉粉的转化率达到99.5％以上。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明通过合理控制金红石型钛白粉煅烧晶种制备过程中各种参数，即控制偏钛酸和碱液的预热预热温度，以及碱钛比和反应时间，使金红石煅烧晶种转化率的显著提高，经大量研究发现在晶种制备过程中温度对煅烧晶种转化率的影响最大，碱钛比次之，但是在物质制备过程中各个参数均会影响产物的转化率以及性能，而本发明通过合理控制碱溶过程中的搅拌速度，明显提高了煅烧晶种转化率；(2)本发明在第一次水洗过程中采用两次水洗的方式，第一次温度高，加水量少，第二次温度低，加水量多，本发明在实施过程中意外地发现采用此方法进行水洗，可以更好地将碱和so42-洗掉，减少洗涤时间；(3)本发明在实施过程中意外地发现在酸溶步骤之前加入二次水洗步骤，可以使得到的晶种活性高，稳定性提高；(4)本领域公知常识可知煅烧晶种的成本比较高，常规使用时是将煅烧晶种加入到漂白工序中，但是漂白工序后还有洗涤步骤，而煅烧晶种比较细，洗涤过程中容易穿滤，造成浪费，从而使煅烧晶种的加入量比较大，而本发明通过技术改进制备得到的金红石煅烧晶种可以在盐处理步骤中随盐处理剂一起加入制金红石型钛白粉粉制备体系中，从而降低了晶种的加入量，节约了成本；(5)本发明制备得到的煅烧晶种可以保证在较少添加量的条件下，使得到的金红石型钛白粉的消色力、液相白度和吸油量均明显改善。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法包括以下步骤：(1)碱溶：首先将偏钛酸预热到96℃，将碱液预热到118℃；然后将预热好的偏钛酸加入到预热后的45％氢氧化钠溶液中，控制碱钛比为1.75:1，以30r/min的速度搅拌反应2.2h，形成正钛酸盐；(2)一次水洗：将步骤(1)制备的正钛酸盐中分两次进行水洗，第一次水洗温度为60℃，加水量与正钛酸盐的体积比为5:1；第二次水洗温度为38℃，加水量与正钛酸盐的体积比为9:1，然后过滤，得到正钛酸浆料a；(3)中和：向步骤(2)得到的正钛酸浆料a中加入32％的盐酸，调整ph值为3.0，并升温至62℃进行反应，得到中和后的正钛酸浆料b；(4)二次水洗：将步骤(3)中得到的中和后的正钛酸浆料b中75℃条件下，控制加水量与正钛酸盐的体积比为8:1进行洗涤，然后过滤，得到正钛酸浆料c；(5)酸溶：向步骤(4)中得到的正钛酸浆料c中加入30％的盐酸，调整ph值为0.5，以0.7℃/min的速度升温至沸腾，熟化60min，加水急冷，即得到金红石型煅烧晶种。实施例2一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法包括以下步骤：(1)碱溶：首先将偏钛酸预热到95-100℃，将碱液预热到110℃，然后将预热好的偏钛酸加入到预热后的48％氢氧化钠溶液中，控制碱钛比为1.68:1，以60r/min的速度搅拌反应1.8h，形成正钛酸盐；(2)一次水洗：将步骤(1)制备的正钛酸盐中分两次进行水洗，第一次水洗温度为70℃，加水量与正钛酸盐的体积比为3:1；第二次水洗温度为36℃，加水量与正钛酸盐的体积比为9:1，然后过滤，得到正钛酸浆料a；(3)中和：向步骤(2)得到的正钛酸浆料a中加入35％的盐酸，调整ph值为2.8，并升温至65℃进行反应，得到中和后的正钛酸浆料b；(4)二次水洗：将步骤(3)中得到的中和后的正钛酸浆料b中85℃条件下，控制加水量与正钛酸盐的体积比为8:1进行洗涤，然后过滤，得到正钛酸浆料c；(5)酸溶：向步骤(4)中得到的正钛酸浆料c中加入30-35％的盐酸，调整ph值为0.8，以0.9℃/min的速度升温至沸腾，熟化30min，加水急冷，即得到金红石型煅烧晶种。实施例3一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法包括以下步骤：(1)碱溶：首先将偏钛酸预热到98℃，将碱液预热到116℃，然后将预热好的偏钛酸加入到预热后的46％氢氧化钠溶液中，控制碱钛比为1.70:1，以55r/min的速度搅拌反应1.8h，形成正钛酸盐；(2)一次水洗：将步骤(1)制备的正钛酸盐中分两次进行水洗，第一次水洗温度为80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为4:1；第二次水洗温度为40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8:1，然后过滤，得到正钛酸浆料a；(3)中和：向步骤(2)得到的正钛酸浆料a中加入35％的盐酸，调整ph值为2.8，并升温至65℃进行反应，得到中和后的正钛酸浆料b；(4)二次水洗：将步骤(3)中得到的中和后的正钛酸浆料b中80℃条件下，控制加水量与正钛酸盐的体积比为8:1进行洗涤，然后过滤，得到正钛酸浆料c；(5)酸溶：向步骤(4)中得到的正钛酸浆料c中加入32％的盐酸，调整ph值为0.6，以0.8℃/min的速度升温至沸腾，熟化60min，加水急冷，即得到金红石型煅烧晶种。实施例4一种金红石型钛白粉煅烧晶种的制备方法包括以下步骤：(1)碱溶：首先将偏钛酸预热到100℃，将碱液预热到120℃，然后将预热好的偏钛酸加入到预热后的45％氢氧化钠溶液中，控制碱钛比为1.68:1，以50r/min的速度搅拌反应2.0h，形成正钛酸盐；(2)一次水洗：将步骤(1)制备的正钛酸盐中分两次进行水洗，第一次水洗温度为75℃，加水量与正钛酸盐的体积比为3.5:1；第二次水洗温度为38℃，加水量与正钛酸盐的体积比为9.5:1，然后过滤，得到正钛酸浆料a；(3)中和：向步骤(2)得到的正钛酸浆料a中加入30％的盐酸，调整ph值为2.9，并升温至65℃进行反应，得到中和后的正钛酸浆料b；(4)二次水洗：将步骤(3)中得到的中和后的正钛酸浆料b中82℃条件下，控制加水量与正钛酸盐的体积比为6.5:1进行洗涤，然后过滤，得到正钛酸浆料c；(5)酸溶：向步骤(4)中得到的正钛酸浆料c中加入32％的盐酸，调整ph值为0.7，以0.75℃/min的速度升温至沸腾，熟化50min，加水急冷，即得到金红石型煅烧晶种。对比例1与实施例3的区别在于：步骤(2)中所述的一次水洗步骤为：水洗分两次进行水洗，第一次水洗温度为55℃，加水量与正钛酸盐的体积比为4:1；第二次水洗温度为55℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8:1，即两次水洗温度相同，其他操作和步骤与实施例3相同。对比例2与实施例3的区别在于：步骤(2)中所述的一次水洗步骤为：水洗分两次进行水洗，第一次水洗温度为80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为4:1；第二次水洗温度为40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为4:1，即两次加水量与正钛酸盐的体积比相同，其他操作和步骤与实施例3相同。对比例3与实施例3的区别在于：步骤(2)中所述的一次水洗步骤为：水洗分两次进行水洗，第一次水洗温度为40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为4:1；第二次水洗温度为80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8:1，即第一次温度低，第二次温度高，其他操作和步骤与实施例3相同。对比例4与实施例3的区别在于：步骤(2)中所述的一次水洗步骤为：水洗分两次进行水洗，第一次水洗温度为80℃，加水量与正钛酸盐的体积比为8:1；第二次水洗温度为40℃，加水量与正钛酸盐的体积比为4:1，即第一次加水量与正钛酸盐的体积比高，第二次体积比低，其他操作和步骤与实施例3相同。对比例5与实施例3的区别在于：省略步骤(4)的二次水洗，其他操作和步骤与实施例3相同。对比例6与实施例3的区别在于：步骤(1)的搅拌速度为65r/min，其他操作和步骤与实施例3相同。对比例7与实施例3的区别在于：步骤(1)的搅拌速度为25r/min，其他操作和步骤与实施例3相同。对比例8中国专利申请cn101311120a中制备的煅烧晶种。效果试验：试验例晶种的金红石转化率检测检测方法：二氧化钛颜料金红石型含量的测定astmd3720－99，取少量晶种酸熔，105度烘干，然后再检测。1、原理每种晶体都具有它自己特定的晶体结构和点阵参数，不同的物相产生的特征谱线不同。故根据衍射强度与浓度的关系，对衍射样中待测物相特定晶面衍射强度进行测量，计算得出金红石型、锐钛型含量，从而得出金红石转化率。2、仪器x射线衍射仪、制样机3、结果及数据处理金红石型含量按下式计算：式中：k—与仪器物相及物相浓度有关的常数ia—锐钛衍射峰净强度ir—金红石衍射峰净强度wa—锐钛质量wr—金红石质量表1实例转化率％实施例199.85实施例299.55实施例399.86实施例499.63对比例199.04对比例299.10对比例398.65对比例498.85对比例599.16对比例698.24对比例798.37对比例899.28根据上表1的检测数据可以看出，本发明实施例1-4制备得到的煅烧晶种中金红石转化率均能达到99.5％以上，尤其是实施例3制备的煅烧晶种中金红石转化率均能达到99.86％，明显高于现有技术(对比例8)；对比例1-4改变第一次水洗过程中的具体操作步骤，即改变温度或加水量与正钛酸盐的体积比会在一定程度上影响最终得到的煅烧晶种的转化率，对比例5省略二次水洗步骤，虽对转化率有影响但影响不大，搅拌速率会明显影响最终煅烧晶种的转化率，因为搅拌过程会影响碱溶步骤中晶型的变化，从而影响最终晶种的转化率。应用实施例1使用上述具体实施方式中制备得到的晶种进行金红石型钛白粉粉的制备，具体加入量为4.0％(以tio2计)，采用本领域常规且相同的金红石型钛白粉粉制备方法(如中国专利申请2020105464296中公开的方法)进行钛白粉制备，得到的钛白粉的相关性能，如下表2所示。表2实例煅烧温度℃金红石转化率％白度吸油量/g实施例192099.8299.514.5实施例292599.6798.515.2实施例390099.8599.614.2实施例490099.7099.015.0对比例190099.4295.118.2对比例290099.4595.218.5对比例390099.3896.019.6对比例490099.3596.119.8对比例590099.5897.216.4对比例690099.5094.118.5对比例790099.5294.119.0对比例890099.2691.518.2根据上表2的检测结果可以看出，使用本发明制备的晶种进行钛白粉的制备，采用常规的制备方法，即制备过程中采用先加入金红石煅烧晶种进行水解，然后将水解产物进行洗涤、漂白，然后进行盐处理后过滤的方法，可以看出本发明制备的晶种可以明显降低煅烧温度，在900℃条件下即可使金红石转化率达到99.85％，并且制备得到的钛白粉的白度和吸油量明显改善。而对比例1-4改变第一次水洗过程中的具体操作，会在一定程度上影响晶种的活性，从而进一步影响了制备得到的钛白粉的转化率、白度和吸油量，同理对比例4省略二次洗涤步骤会在一定程度上影响钛白粉的白度和吸油量；对比例6-7改变搅拌速度会影响镜中的形成，从而会影响钛白粉的性能。应用实施例2使用上述具体实施例1-4中制备得到的晶种进行金红石型钛白粉粉的制备，具体加入量为2.0％(以tio2计)，采用的钛白粉的制备方法为，金红石煅烧晶种随盐处理剂一起加入，盐处理后进行过滤，即加入晶种后无需进行洗涤，漂白步骤，从而减少了镜中的浪费，得到的钛白粉的相关性能，如下表3所示。表3实例煅烧温度℃金红石转化率％白度吸油量/g实施例192099.7799.314.9实施例292599.6598.215.8实施例390099.8099.514.5实施例490099.6298.815.7对比例490096.2494.220.5对比例890095.1290.120.8根据上表3的检测数据可以看出本发明制备的晶种，可以随盐处理剂一同加入钛白粉制备体系中，加入晶种后无需洗涤和漂白，从而减少了晶种的加入量，在加入量为2.0％的使用依然可以使金红石的转化率达到99.5％以上，并且对得到的钛白粉的白度和吸油量无明显影响；而对比例4中省略了二次洗涤的步骤，而在钛白粉制备过程中不进行洗涤和漂白，则会明显影响钛白粉的生成，从而影响钛白粉的性能，对比例8制备的晶种加入量为2.0％时并且在钛白粉制备过程中不进行洗涤也会明显影响钛白粉的制备。上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。当前第1页12