一种非金属表面低温制备掺杂石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳材料的技术领域，具体涉及一种临界条件下利用等离子增强化学气相沉积法制备掺杂石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，为单层或多层的极薄的碳材料。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。研究显示石墨烯拥有非常优良的性能和巨大的应用前景，可以用于制备高性能场效应晶体管、单电子器件以及集成电路。此外它还可能应用于复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域。
[0003]通过对石墨烯进行掺杂，不仅能够调控石墨烯的电子结构，还能在石墨烯的碳网格中引入掺杂原子结构，增加石墨烯表面的电化学活性位点。化学气相沉积法是半导体工业中应用最为常用的沉积技术。其原理为将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。本发明发现等离子体增强化学气相沉积法中等离子体条件下，掺杂石墨烯的生长为含碳物质在衬底表面的迁移聚集和等离子刻蚀之间的竞争反应。在较低温度下对掺杂石墨烯等碳沉积物起刻蚀作用，而在较高温区下会在基底表面成核。刻蚀和成核间的临界条件温度有利于掺杂石墨烯在非金属基底表面的晶体生长，最后能够制备出较大面积掺杂石墨烯薄膜。本发明制备的掺杂石墨烯质量好，可以直接在非金属介电表面生长，反应温度低，制备方法操作方便，可用于大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种非金属表面低温制备掺杂石墨烯的方法。
[0005]本发明所提供的非金属表面低温制备掺杂石墨烯的方法，是采用等离子体增强化学气相沉积法，具体步骤如下:
(1)将洁净的非金属衬底放置在离子体增强化学气相沉积装置反应室中，抽真空；
(2)将反应室加热至临界条件(即温度为400?900°C)，通入含有碳元素和掺杂元素的反应前驱体，并保持碳原子与掺杂原子的摩尔比为1:10?1000:1，打开等离子发生器并保持I?2000分钟进行反应；
(3)冷却至室温后，在非金属衬底表面制得掺杂石墨烯。
[0006]所述衬底材料为二氧化硅、硅、石墨烯、六方氮化硼、高定向热解石墨、三氧化二铝、云母、氮化硅或氮化硼等非金属；
所述含有碳元素和掺杂元素的反应前驱体是由至少一种含有碳元素的化合物和至少一种含有掺杂元素的化合物组成的混合物，或者是一种含有碳元素和掺杂元素的化合物；所述含碳元素的化合物为一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、环己烷、酞菁或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或者几种； 所述掺杂元素为氮、硼、溴、硫、氯和磷中的一种或几种。
[0007]本发明中，当所述掺杂元素为氮时，所述含有掺杂元素的化合物为氨气、酞菁、胺类有机物(如三聚氰胺、甲胺、乙胺、乙二胺等)、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物或偶氮类化合物。
[0008]本发明中，当所述掺杂元素为硼时，所述掺杂元素的化合物为硼烷或有机硼化物。
[0009]本发明中，当所述掺杂元素为磷时，所述含有掺杂元素的化合物为磷化物。
[0010]本发明中，当所述掺杂元素为溴时，所述含有掺杂元素的物质为溴单质或溴化物。
[0011]本发明中，当所述掺杂元素为氯时，所述含有掺杂元素的物质为氯单质或氯化物。
[0012]本发明中，当所述掺杂元素为硫时，所述含有掺杂元素的物质为硫单质或硫化物。
[0013]本发明中，当所述同时含有碳和掺杂元素的化合物为吡啶、酞菁、胺类有机物(如三聚氰胺、甲胺、乙胺、乙二胺等)、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物、偶氮类化合物、有机硼化物、含溴有机物、含氯有机物、含硫有机物或有机磷化物。
[0014]优选地，往反应室通入含碳物质和含掺杂元素物质等离子体并保持50?300分钟反应时间。
[0015]本发明制备的掺杂石墨烯质量好，可以直接在非金属介电表面生长，反应温度低，制备方法操作方便，可用于大规模生产。
【附图说明】
[0016]图1为等离子体增强化学气相沉积装置示意图。
[0017]图2为等离子体增强化学气相沉积法生成掺杂石墨烯薄膜的临界条件。
[0018]图3为实施例1在二氧化硅/硅衬底表面制备的氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片。
[0019]图4为实施例1在二氧化硅/硅衬底表面制备的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱。
[0020]图5为实施例1在二氧化硅/硅衬底表面制备的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜照片。
[0021]图6为实施例1在二氧化硅/硅衬底表面制备的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能
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[0022]图7为实施例2在三氧化二铝表面制备的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜照片。
[0023]图8为实施例3在六方氮化硼表面制备的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜照片。
[0024]图9为实施例4在云母表面制备的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜照片。
[0025]图10为实施例5在高定向热解石墨表面制备的氮掺杂石墨烯的扫描隧道显微镜照片。
[0026]图11为实施例6在二氧化硅/硅衬底表面制备的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜照片。
[0027]图12为实施例7在二氧化硅/硅衬底表面制备的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜照片。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图对本发明进行详细说明: 第一步，其等离子体增强化学气相沉积装置如图1所示，将洁净的非金属衬底置于石英管反应腔中，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，抽至真空，开始加热；
第二步，当电炉中心区域的温度达到临界条件温度时，通入含有碳元素和掺杂元素的物质，使碳原子与掺杂原子之比在临界条件内，并打开等离子体发生器，反应进行，碳和掺杂元素在衬底表面沉积生成掺杂石墨烯；
第三步，反应进行I?2000分钟后，停止通入含碳和含掺杂元素的物质，同时关闭电炉，继续通入保护性气体致冷到室温。
[0029]实施例1、在二氧化硅/硅衬底表面制备氮掺杂石墨烯
第一步，将二氧化硅/硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干；