一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法，属于新型碳纳米材料、功能化石墨烯材料和复合材料的制备及应用领域。
【背景技术】
[0002]采用天然石墨原料制备氧化石墨稀，需要首先对天然石墨原料采用氧化处理法制备氧化石墨，然后对氧化石墨进行剥离处理方能得到氧化石墨烯。
[0003]对天然石墨原料进行氧化处理得到氧化石墨过程中，在原石墨结构层上接入了羧基、羟基和环氧基等含氧官能团。所采用的氧化处理法通常为Hummers法等，即将石墨原料置于浓硫酸和硝酸盐体系中，以KMnO4S氧化剂，在低温冰浴条件下反应2h、在中温35?50°C条件下反应0.5?2h，在高温60?100°C条件下反应0.5?2h，制得氧化石墨。而改进Hummers法是在Hummers法的基础上进行改进产生的，不同的人其改进方式不同。最早的改进方式是去掉了反应体系的硝酸盐，后来又减少低温反应时间至0.5h，增加中温反应时间至2h等。改进Hummers法具有反应时间短、氧化程度高，且能得到较为完整的氧化石墨结构等优势而得到了广泛的应用。
[0004]目前，采用改进Hummers法来制备氧化石墨已有许多相关报道，如公告号为CN103407995A的中国专利申请“一种氧化石墨的制备方法”和公告号为CN104118867A的中国专利申请“一种氧化石墨的制备方法”等，但这些方法只针对小鳞片状石墨进行氧化处理。
[0005]由于采用小鳞片状石墨制备氧化石墨只能得到小片径的氧化石墨烯，而石墨烯过小的片径会影响石墨烯的各种优异性能，如导电性、导热性和片片叠合的规则性等，并且片径过小还会促进石墨烯片层之间的团聚，严重影响到了石墨烯的下一步应用。而片径较大的石墨烯则可有效缓解上述各种缺陷，大片径的石墨烯结构完整性较好，使得石墨烯的导电性和单一结构的比表面积得到显著增强和增大。因此，要制备大片径石墨烯，前提是需要制备大片径的氧化石墨稀。
[0006]对氧化石墨进行剥离处理即可得到氧化石墨烯，超声分散法由于制备过程简单，安全无毒，是制备氧化石墨烯最为常用的一种方法。公告号为103408000A的中国专利申请“大片氧化石墨烯的制备方法”采用超声辅助氧化剥离过程制备得到大片氧化石墨烯。但由于在超声分散过程中，高能的超声波会对氧化石墨烯的晶体结构产生巨大的破坏，导致其碳碳键发生断裂，即便是大片径的氧化石墨采用超声剥离法也难以制备得到大片径的氧化石墨烯，并且所制备的氧化石墨烯也会含有较多的结构缺陷，从而因所制备的氧化石墨烯结构缺陷较多、片径较小影响其质量、性能和用途。
[0007]到目前为止，还没有对大鳞片状石墨进行氧化和剥离分散处理成功制备大片氧化石墨烯的相关报道公开。
【发明内容】
[0008]为了解决上述现有技术中氧化石墨烯制备方法中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法，包括步骤如下:
[0010]I)制备氧化石墨悬浮液；取天然鳞片状石墨制备得到氧化石墨；再加入去离子水得到氧化石墨固体含量为0.5%?10%的氧化石墨悬浮液；
[0011]2)将步骤I)的氧化石墨悬浮液与去离子水按1: O?1: 500的体积比混合，剥离分散均匀后，得到大片径氧化石墨烯分散母液；再采用重力除杂法将该大片径氧化石墨烯分散母液中的杂质除去，得到所述的大片径氧化石墨烯。
[0012]上述步骤I)所用天然鳞片状石墨的含碳量为95?99.9%、粒度为200?50目。
[0013]上述步骤2)中的剥离分散采用高速分散匀质机，该高速分散匀质机的搅拌时间为5?60min，转速为3000?10000转/分。
[0014]上述的重力除杂法可选用离心法、旋流法或沉降法中任一种。
[0015]上述的大片径氧化石墨烯分散母液的浓度为0.2?20g.L'
[0016]用上述方法制备的大片径氧化石墨烯，其片径尺寸为I?100 μ m。
[0017]由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下:1)采用高含碳量天然鳞片状石墨为原料制备大片径氧化石墨烯可实现规模化生产；2)采用高速分散匀质机剥离分散氧化石墨，避免了在剥离分散过程中，高能超声波对氧化石墨烯晶体结构产生的破坏，如碳-碳键发生断裂、片径减小等，进而可以制备得到大片径的氧化石墨烯，3)得到大片径氧化石墨烯分散母液经重力法处理除杂后，可得到纯度高的单层或多层氧化石墨烯；4)所制备的大片径氧化石墨烯的片径尺寸大，用途更广。可广泛应用于制备大片径石墨烯、石墨烯复合材料、改性石墨烯及其复合材料等领域。
【附图说明】
[0018]图1为实例I中氧化石墨烯分散液状态的照片。
[0019]图2为实例I中氧化石墨烯的原子力显微分析图像。
[0020]图3为实例2中氧化石墨烯分散液状态的照片。
[0021]图4为实例2中氧化石墨烯的原子力显微分析图像。
[0022]图5为实例3中氧化石墨烯分散液状态的照片。
[0023]图6为实例3中氧化石墨烯的原子力显微分析图像。
[0024]图7为实例4中氧化石墨烯的原子力显微分析图像。
【具体实施方式】
[0025]本发明公开了一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法，包括步骤如下:
[0026]I)制备氧化石墨悬浮液；取天然鳞片状石墨制备得到氧化石墨；再加入去离子水得到氧化石墨固体含量为0.5%?10%的氧化石墨悬浮液；
[0027]2)将步骤I)的氧化石墨悬浮液与去离子水按体积比1: 50?1: 5000混合，采用高速分散匀质机剥离分散均匀后，得到大片径氧化石墨烯分散母液；然后采用重力除杂法将该大片径氧化石墨分散母液中的杂质除去，得到所述的大片径氧化石墨烯。
[0028]上述步骤I)中的天然鳞片状石墨原料的含碳量为95?99.9%、粒度为200?50目；
[0029]上述步骤2)中所用的高速分散匀质机，采用由上海标模厂生产，型号为FJ300_SH型的数显恒速高速分散勾质机；使用该高速分散勾质机的搅拌时间为5?60min，转速为3000?10000转/分；得到的大片径氧化石墨烯分散母液的浓度为0.2?20g.L'
[0030]所采用的重力除杂法可选用离心法、旋流法或沉降法中任一种。
[0031]最终制备成的大片径氧化石墨烯的片径尺寸为I?100 μ m。
[0032]下面通过具体实例并结合附图对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
[0033]实例I
[0034]用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法，包括步骤如下:
[0035]I)制备氧化石墨悬浮液；选取含碳量为99.5%，粒度为200目的天然鳞片状石墨为原料，采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨，即按照鳞片石墨:浓硫酸=IKg: 25L的比例，将天然鳞片状石墨缓慢加入到盛有浓硫酸的耐酸反应器中，冰浴条件下充分搅拌30min;然后按照鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1: 3的条件，将氧化剂高锰酸钾缓慢加入到