赋予有碱性官能团的活性炭及其制备方法_2

文档序号:8268558阅读:来源:国知局
材料、吸附材料)等吸附材料。
[0034] 另外,由于通过赋予碱性官能团,亲水性得以提高,因此,与水的亲和性得以提高, 能够得到良好的分散性。例如,用作电极材料时,通过提高涂覆性、提高与电解液的润湿性, 同时降低酸性官能团量,能够用作耐久性也良好的电极用活性炭。
[0035] 以下,基于图1所示的工序示意图,对本发明的具有碱性官能团的活性炭的制备 方法进行说明,但是,本发明的制备方法不限定于下述制备方法,也可以适当改变。
[0036] (活化处理工序)
[0037] 活化处理工序是在碳质物质和/或碳质物质的碳化物(以下有时统称"碳化物") 的表面形成细孔,以增大比表面积及细孔容积的工序。
[0038] 作为在本工序中使用的碳质物质,只要是作为活性炭原料而公知的碳质物质,就 没有特别的限定。例如,可举出木材、锯肩、木炭、椰子壳、纤维素系纤维、合成树脂(例如苯 酷树脂)等难石墨化性碳;中间相沥青、沥青焦炭、石油焦炭、煤焦炭、针焦炭、聚氯乙稀、聚 酰亚胺、PAN等易石墨化性碳;以及它们的混合物等。这些碳质物质可以单独使用,也可以 两种以上组合使用。优选为苯酚树脂等合成树脂、或合成树脂与其它碳质物质的组合(例 如纸-苯酚树脂层积体)。
[0039] 根据需要,碳质物质还可以在活化处理前被高温碳化处理。在本工序中使用的碳 质物质的碳化物,可以通过将上述碳质物质在惰性气体中在400°C?1000°C下热处理1? 3小时而得到。
[0040] 作为活化处理的方法,可举出气体活化;药品活化等。所谓"气体活化",是指将碳 化物加热到规定温度后,通过供给活化气体来进行活化处理的方法。作为活化气体,可以使 用水蒸气、空气、二氧化碳、氧气、燃烧气体以及这些气体的混合气体。所谓"药品活化"是指 将碳质物质和/或碳质物质的碳化物与活化剂混合,通过加热进行活化处理的方法。在本 发明的活性炭的制备方法中,活化处理方法没有特别的限定,但是,作为活化处理的方法, 优选采用将含有碱金属化合物的活化剂与碳质物质和/或碳质物质的碳化物混合,在惰性 气体中加热而得到活性炭的碱活化处理工序。通过碱活化,能够得到具有更高比表面积的 活性炭。另外,采用碱活化时,有活化处理后的活性炭的酸性官能团量增大的趋势,但是,通 过实施后记的碱性官能团赋予工序和加热处理工序,能够减少酸性官能团量。特别是通过 在氮气气氛下进行加热处理,能够进一步发挥增大碱性官能团量的效果。
[0041] 以下,对碱活化处理工序的优选实施方式进行说明。
[0042] 作为所述碱活化剂,优选碱金属化合物。作为碱金属化合物,只要是一般被用作碳 化物的活化剂的,就没有限定。例如,可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物;碳酸 钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐;硫酸钾、硫酸钠等碱金属硫酸盐。更优选为氢氧化钾、氢氧化钠 等碱金属氢氧化物,进一步优选为氢氧化钾。
[0043] 活化剂也可以含有除碱金属化合物以外的其它活化剂。例如,可举出磷酸、硫酸、 氯化钙、氯化锌、硫化钾等。
[0044] 关于活化剂相对于碳质物质和/或碳质物质的碳化物的混合量,存在其越多,活 性炭的比表面积越大的趋势,适当设定该混合量,使得活性炭的比表面积成为所希望的比 表面积即可。例如为了充分增大活性炭的比表面积(例如1500m 2/g以上),活化剂相对于 碳质物质的碳化物的质量比(活化剂的质量/碳质物质的碳化物的质量)优选为0.5以 上,更优选为1以上。另一方面,活化剂的混合比率过高时,有时会导致活性炭密度的低密 度化,因此,活化剂的质量比优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为4以下。
[0045] 作为本工序中使用的惰性气体,可举出氩气、氦气、氮气等。
[0046] 本工序的加热温度低时,活化不进行;过高时,会引起活化容器或活化炉的腐蚀, 不实用,因此,为400?900°C较好,优选为500?900°C,更优选为600?900°C。此外,加 热时间没有特别限定,通常为5小时以内。
[0047] (前处理工序(水洗涤工序))
[0048] 前处理工序为根据需要在碱活化处理工序后,无机酸洗涤工序之前,用水进行洗 涤的工序,优选通过重复进行多次(例如2?5次程度),提高残留在活性炭中的碱金属的 去除率。
[0049] 本工序中使用的水的温度没有特别的限定,从提高碱金属的去除效率的观点考 虑,优选水为20°C以上。另一方面,由于水的温度过高时,由蒸发引起的水的损失变多,因 此,在常压下进行本工序时,优选水为l〇〇°C以下,更优选水为95°C以下。
[0050] (无机酸洗涤工序)
[0051] 无机酸洗涤工序为用无机酸洗涤被碱活化等活化处理后的活性炭的工序,用无机 酸洗涤并除去残留在活性炭上的碱金属等。优选通过重复进行多次(例如2?5次程度), 提尚喊金属去除率。
[0052] 作为在本工序中使用的无机酸,一般只要是在碱活化时为了除去残留在活性炭上 的碱金属而使用的无机酸,就没有特别的限定,可举出盐酸、氢氟酸等含氢酸、或硫酸、硝 酸、磷酸、高氯酸等含氧酸,特别优选盐酸。
[0053] 本工序中使用的无机酸,优选以无机酸水溶液的形式被使用。水溶液中的无机酸 的浓度没有特别的限定,但是,从提高无机酸的去除效率、以及制备成本的观点考虑,相对 于100质量份的碱活化处理后的活性炭,优选调节为10质量份?100质量份的无机酸被供 给的浓度。
[0054] 本工序中使用的无机酸水溶液的液温,没有特别的限定,但是,优选设定为能够抑 制无机酸的挥发、提高活性炭中的碱金属的去除效率的温度区域,例如优选为50°C以上,优 选为100°C以下,更优选为85°C以下。
[0055] (后处理工序(水洗涤工序))
[0056] 后处理工序为根据需要在无机酸洗涤工序后,用水进行洗涤的工序,优选通过重 复进行多次(例如2?5次程度),提高残留在活性炭中的无机酸的去除率。
[0057] 本工序中使用的水的温度没有特别的限定,从提高无机酸的去除效率的观点考 虑,水优选为30°C以上,更优选为50°C以上,进一步优选为60°C以上。另一方面,水的温度 过高时,由蒸发引起的水的损失变多,因此,在常压下进行本工序时,优选水为l〇〇°C以下, 更优选水为95°C以下。
[0058] (碱性官能团赋予工序)
[0059] 碱性官能团赋予工序为使活性炭与碱性物质接触,赋予碱性官能团的工序,通过 本工序,能够增大活性炭的碱性官能团量。另外,残留在活性炭上的无机酸,通过与一部分 的碱性物质中和反应而被中和并除去,其结果,减少了活性炭的酸性官能团量。
[0060] 本工序中使用的"碱性物质",是与无机酸中和反应、且能够在活性炭表面赋予碱 性官能团的物质。具体地,可举出碳酸铵或碳酸氢铵等热分解性的碱性物质、或甲胺、乙胺、 丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等有机胺、或氨等挥发性的碱性物质。这些碱 性物质,可以单独使用,也可以两种以上组合使用。优选发挥对活性炭的碱性官能团量增大 良好的效果的碳酸铵或碳酸氢铵等热分解性的碱性物质,特别优选碳酸氢铵。
[0061] 本工序也可以使用使上述碱性物质溶解在溶剂中而成的溶液而进行。另外,优选 为通过无机酸与碱性物质的中和反应而生成的盐也溶解的溶剂。例如,可举出水或甲醇、乙 醇等醇类。这些溶剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
[0062] 本工序中使用的溶液的液温,在使用的碱性物质为热分解性的物质时,优选设定 为小于该碱性物质的热分解温度。另外,为挥发性的物质时,优选设定为尽可能难挥发的温 度。
[0063] 本工序中使用的碱性物质的使用量,没有特别的限定,例如相对于100质量份的 活性炭,优选供给碱性物质〇. 5质量份以上、更优选I. 0质量份以上,优选100质量份以下, 更优选50质量份以下。
[0064] 本工序也可以重复进行几次,直至活性炭中的无机酸浓度为所期望的数值以下, 但是,在进行后述的水洗涤工序时,优选重复进行直至Ikg活性炭中无机酸含量为500mg以 下(活性炭还含有一种以上的金属时,各金属含量为200mg以下(例如K、Fe、Ni的含量分 别为200mg以下))。
[0065] (水洗涤工序)
[0066] 本发明的活性炭的制备方法还可以包括在使用了上述碱性物质的碱性官能团赋 予工序后,进一步用水洗涤所得到的活性炭的工序,另外,通过重复进行多次(例如2?5 次程度),能够进一步提高残留在活性炭中的无机酸等的去除率。而且,也可以除去残留在 活性炭表面的碱性物质、或利用无机酸与碱性物质的中和反应生成的盐。
[0067] 本工序中使用的水的温度没有特别的限定,从提高无机酸的去除效率的观点考 虑,水优选为30°C以上,更优选为50°C以上,进一步优选为60°C以上。另一方面,水的温度 过高时,由蒸发引起的水的损失变多,因此,在常压下进行本工序时,优选水为l〇〇°C以下, 更优选水为95°C以下。
[0068] 本工序中使用的水,在不妨碍本工序的目的的范围内,也可以含有其它成分。作为 其它成分,只要是能够通过加热从活性炭中快速除去的成分,就没有特别的限定,例如可举 出甲醇、乙醇等醇类等。
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