一种低温制备铁钴氮共掺杂石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉一种低温制备铁钴氮共掺杂石墨烯的方法，通过利用低温溶剂热法合成，从而制得具有催化氧气还原反应性能的催化剂。
【背景技术】
[0002]氮掺杂石墨烯的制备方法大致可分为高温热解(退火)、化学气相沉积(CVD)、低温湿法合成等。各种方法都有其自己的优点与缺点。简而言之，对于热解(退火)这类高温制备方法，可以有效地使非石墨烯类的初始碳材料产生一定量的石墨结构，从而可以增强导电性。然而，其石墨化的过程中势必会引入结构上的巨大改变，无法轻易地推断最终合成催化剂的精确结构，从而给催化机理研究带来一定困难。CVD法虽然能够通过精确设计并调控碳材料结构的生长，从而制备出具有高质量的碳纳米结构，但其现阶段高昂的成本(包括仪器与设备的要求)使得该方法无法在短期内实现大规模的商业化。
[0003]而低温制备则综合了以上两种方法的优点而具有很大的应用前景。因为低温制备过程通常发生在200 V以下，此时碳材料的原始结构可以得到很大程度保留，并且低温制备的设备要求低，同时可掺入铁、钴等金属元素，以进一步提高氮掺杂石墨烯的氧气还原催化活性。
【发明内容】
[0004]技术问题:本发明的第一个目的是提供一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，通过利用磷酸胍、氧化石墨烯、钴盐、铁盐反应制备得到铁钴氮共掺杂石墨烯，可以应用于催化氧气的还原反应。
[0005]本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的铁氮共掺杂石墨烯、上述的方法制备得到的钴氮共掺杂石墨烯、上述的方法制备得到的铁钴氮共掺杂石墨烯。
[0006]技术方案:为了解决上述技术问题，本发明公开了一种低温制备氮掺杂石墨烯的方法，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氮掺杂石墨烯，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与磷酸胍质量配比为1:8，所述的低温为20 0C -300 °C。
[0007]—种低温制备铁氮共掺杂石墨烯的方法，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氣惨杂石墨稀，同时加入铁盐，制备得到铁氣共惨杂石墨稀，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯、磷酸胍、铁盐质量配比为10:80: 3。
[0008]一种低温制备钴氮共掺杂石墨烯的方法，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氣惨杂石墨稀，同时加入钻盐，制备得到钻氣共惨杂石墨稀，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯、磷酸胍、钴盐质量配比为10:80: 3。
[0009]一种低温制备铁钴氮共掺杂石墨烯的方法，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氮掺杂石墨烯，同时加入铁盐和钴盐，制备得到铁钴氮共掺杂石墨烯，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯、磷酸胍、钴盐、铁盐配比为10:80:3: 3。
[0010]本发明中所述的低温制备指的是在20 0C -300 °C下制备而成。
[0011]上述的方法，所述氧化石墨烯分散液的制备方法如下:于烧瓶中加入17 mL浓硫酸和0.37 g硝酸钠，同时剧烈搅拌10 min,使硝酸钠完全溶解在浓硫酸中；然后取0.5 g石墨加入烧瓶中，再称取2.5g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，同时保持体系温度在20 V以下；待高锰酸钾全部加入后，撤去冰浴，换成35 V水浴继续反应3h;然后，向烧瓶中缓慢加入125 mL水，再缓慢加入2 mL H2O2，生成大量亮黄色的沉淀；随后，将上述亮黄色沉淀在15000 rpm下离心15 min,弃去上清液；并用体积比为1:10的稀盐酸洗漆5次；然后,用大量水代替稀盐酸再进行离心洗涤；洗涤完毕后，将离心管内的胶状物置于60 1:烘箱中真空干燥48 h ;再利用超声破碎配制为0.5 mg/mL的粗制氧化石墨烯分散液；最后将该分散液在10000 rpm下离心15 min以除去沉淀于离心管底部的未氧化完全的石墨大颗粒，上清即为氧化石墨烯分散液。
[0012]上述的方法制备得到的氮掺杂石墨烯、上述的方法制备得到的铁氮共掺杂石墨烯，上述的方法制备得到的钴氮共掺杂石墨烯、上述的方法制备得到的铁钴氮共掺杂石墨烯。
[0013]有益效果:本发明提供的低温制备铁钴氮共掺杂石墨烯方法可用于铁钴氮共掺杂石墨烯的制备，制备得到的产品可用于催化氧气的还原反应。
【附图说明】
[0014]图1是氣惨杂石墨稀的SEM图像，表明氣惨杂石墨稀形貌；
图2是铁氮共掺杂石墨烯的SEM图像，表明铁氮共掺杂石墨烯上附着有粒子；
图3是钴氮共掺杂石墨烯的SEM图像，表明钴氮共掺杂石墨烯上附着有粒子；
图4是铁钴氮共掺杂石墨烯的SEM图像，表明铁钴氮共掺杂石墨烯上附着有粒子；
图5是氮掺杂石墨烯、铁铁氮共掺杂石墨烯、钴氮共掺杂石墨烯、铁钴氮共掺杂石墨烯、钼碳催化剂在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中以氯化钾饱和的银氯化银为参比电极，钼电极为对电极，3 mm直径的旋转圆盘电极于1600 rpm时所测得的LSV扫描图，表明铁钴氮共掺杂石墨烯具有催化氧气还原的性能；其中钼碳催化剂型号为“HiSPEC? 3000，20% Pt oncarbon black”,购自Johnson Matthey公司，本发明的铁钴氮共掺杂石墨烯都远远高于商品化的钼碳催化剂的催化性能。
【具体实施方式】
[0015]下面通过具体实例进一步说明本发明的制备方法。
[0016]实施例1氧化石墨烯分散液的制备
于烧瓶中加入17 mL浓硫酸和0.37 g硝酸钠。同时剧烈搅拌10 min，使硝酸钠完全溶解在浓硫酸中；然后取0.5 g石墨加入烧瓶中，再称取2.5g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，同时保持体系温度在20 V以下；待高锰酸钾全部加入后，撤去冰浴，换成35 V水浴继续反应3h ;然后，向烧瓶中缓慢加入125 mL水，再缓慢加入2 mL H2O2，生成大量亮黄色的沉淀；随后，将上述亮黄色沉淀在15000 rpm下离心15 min,弃去上清液；并用体积比为1:10的稀盐酸洗涤5次；然后，用大量水代替稀盐酸再进行离心洗涤；洗涤完毕后，将离心管内的胶状物置于60 1:烘箱中真空干燥48 h;再利用超声破碎(70%振幅，15min)配制为0.5 mg/mL的粗制氧化石墨烯分散液；最后将该分散液在10000 rpm下离心15 min以除去沉淀于离心管底部的未氧化完全的石墨大颗粒，上清即为氧化石墨烯分散液。
[0017]实施例2
取20 mL实施例1制备的0.5 mg/mL氧化石墨烯分散液,并加入80 mg的磷酸胍,置于180 °C下反应24 h，可制得氮掺杂石墨烯；
实施例3
取20 mL实施例1制备的0.5 mg/mL氧化石墨烯分散液,并加入80 mg的磷酸胍、3mg氯化亚铁，置于180°C下反应24 h，可制得铁氮共掺杂石墨烯；在LSV测试中铁氮共掺杂石墨烯于-0.8 V的电位下其电流密度绝对值为5.72毫安/平方厘米，大于钼碳催化剂于-0.8 V的电流密度绝对值5.69毫安/平方厘米；
实施例4
取20 mL实施例1制备的0.5 mg/mL氧化石墨烯分散液,并加入80 mg的磷酸胍、3 mg氯化钴，置于180°C下反应24 h，可制得钴氮共掺杂石墨烯；在LSV测试中钴氮共掺杂石墨烯于-0.8 V的电位下其电流密度绝对值为5.96毫安/平方厘米，大于钼碳催化剂于-0.8V的电流密度绝对值5.69毫安/平方厘米；
实施例5
取20 mL实施例1制备的0.5 mg/mL氧化石墨烯分散液,并加入80 mg的磷酸胍、3 mg氯化亚铁、3 mg氯化钴，置于180 °C下反应24 h，可制得铁钴氮共掺杂石墨烯；在LSV测试中钴氮共掺杂石墨烯于-0.8 V的电位下其电流密度绝对值为7.23毫安/平方厘米，大于钼碳催化剂于-0.8 V的电流密度绝对值5.69毫安/平方厘米。
【主权项】
1.一种低温制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氮掺杂石墨烯，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与磷酸胍质量配比为1:8，所述的低温为20 V -300 °C。
2.一种低温制备铁氮共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氮掺杂石墨烯，同时加入铁盐，制备得到铁氮共掺杂石墨烯，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯、磷酸胍、铁盐质量配比为10:80: 3。
3.—种低温制备钴氮共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氮掺杂石墨烯，同时加入钴盐，制备得到钴氮共掺杂石墨烯，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯、磷酸胍、钴盐质量配比为10:80: 3。
4.一种低温制备铁钴氮共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，利用磷酸胍在低温下与氧化石墨烯分散液反应制备得到氮掺杂石墨烯，同时加入铁盐和钴盐，制备得到铁钴氮共掺杂石墨烯，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯、磷酸胍、钴盐、铁盐配比为10:80:3: 3。
5.根据权利要求1、权利要求2、权利要求3或权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备方法如下:于烧瓶中加入17 mL浓硫酸和0.37 g硝酸钠，同时剧烈搅拌10 min，使硝酸钠完全溶解在浓硫酸中；然后取0.5 g石墨加入烧瓶中，再称取2.5g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，同时保持体系温度在20 V以下；待高锰酸钾全部加入后，撤去冰浴，换成35 V水浴继续反应3h;然后，向烧瓶中缓慢加入125 mL水，再缓慢加入2 mL H2O2，生成大量亮黄色的沉淀；随后，将上述亮黄色沉淀在15000 rpm下离心15min，弃去上清液；并用体积比为1:10的稀盐酸洗涤5次；然后，用大量水代替稀盐酸再进行离心洗涤；洗涤完毕后，将离心管内的胶状物置于60 1:烘箱中真空干燥48 h;再利用超声破碎配制为0.5 mg/mL的粗制氧化石墨烯分散液；最后将该分散液在10000 rpm下离心15 min以除去沉淀于离心管底部的未氧化完全的石墨大颗粒，上清即为氧化石墨烯分散液。
6.权利要求1所述的方法制备得到的氮掺杂石墨烯、权利要求2所述的方法制备得到的铁氮共掺杂石墨烯，权利要求3所述的方法制备得到的钴氮共掺杂石墨烯、权利要求4所述的方法制备得到的铁钴氮共掺杂石墨烯。
【专利摘要】本发明提供了一种低温制备铁钴氮共掺杂石墨烯的方法。利用氧化石墨烯、磷酸胍、铁盐、钴盐在低温条件下制备铁钴氮共掺杂石墨烯。本发明利用氧化石墨烯、磷酸胍、铁盐、钴盐在低温条件下制备铁钴氮掺杂石墨烯的方法，同高温、高压制备金属氮共掺杂石墨烯的方法相比较，降低了对操作设备的要求，减少了对石墨烯结构的破坏，方法高效简单。这种利用低温制备铁钴氮共掺杂石墨烯的方法在催化氧气的还原反应方面有着重要的价值与应用。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104591180
【申请号】CN201510070725
【发明人】沈艳飞, 施昊, 何飞, 刘松琴, 张袁健
【申请人】东南大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月10日