晶体及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种T12微纳米材料，尤其是一种荔枝状微纳米分级结构T12晶体及其合成方法技术背景
[0002]二氧化钛(T12)具有优异的光电性能和物理特性，在色谱分离、锂离子电池、染料敏化太阳能电池、气体传感器、催化等领域有着广泛的应用，其成本低廉及环境友好性也受到了研宄者的青睐，因此一直是信息能源及环境材料的研宄热点。
[0003]由于球形形态具有均匀紧密堆积，表面曲率、流动性等可调的特性，单分散球形1102材料已经显示出许多真实的和新兴的应用。利用液相法，已经合成了多种形貌的T12粉体颗粒，如采用sol-gel传统工艺结合表面活性剂合成球形T12粒子，利用聚苯乙烯球、S12球、C球、PMMA球等预制模板合成多孔T1 2球。但是上述制备工艺多为合成微米级的单分散打02球，对于纳米级别的单分散球还是存在形貌及分散性不可控、工艺较复杂等缺点。
[0004]材料的微观结构及其空间的排布方式将对材料的性能产生重要影响，低维纳米结构材料的制备在纳米结构领域占据主导地位，而具有次级纳米结构的化合物因其新颖的结构和独特的化学物理性质以及形貌和尺寸对性质的极大影响使得它可能在光、电、磁等方面将具有更新颖的性质。因此，对T12颗粒形貌的次级结构的研宄也越来越广泛，其应用领域也具有了更广阔的前景。
[0005]本发明基于工艺简单化的原则，通过先合成微米级单分散前驱体材料，再在温和的液相环境中修饰材料的次级微观结构，合成了具有新意形貌的1102粉体颗粒，期望能得到更广泛的应用。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种荔枝状微纳米分级结构T12晶体及其合成方法，其特征在于，所述荔枝状微纳米分级结构T12晶体为球形，球形表面分布有小粒径的球状凸起，晶型为锐钛矿型；
[0007]所述荔枝状微纳米分级结构T12球形直径为500-700nm，所述球状凸起的直径为10_20nm。
[0008]优选的，荔枝状微纳米分级结构T12晶体制备步骤如下:
[0009](I)室温条件下，将W/V/V为1.5-2:25:75的PVP、水及正丙醇制成混合液A，将Ti (SO4) 2溶液缓慢倒入混合液A中，搅拌均匀后，70°C水浴加热3h-6h得到混合液B，混合液B冷却至室温后，离心、洗涤，在摩尔浓度为l-2mol/L KOH溶液中60°C陈化12h，离心、洗涤、烘干后得到前驱体T12粉末C ;
[0010](2)将前驱体粉末C和溶剂D混合均匀，前驱体粉末C和溶剂D质量体积比W/V为0.4:20，置入水热釜在180°C下加热2h，离心、洗涤、烘干后得到荔枝状微纳米分级结构T12晶体粉末。
[0011]优选的，所述步骤⑴中，Ti (SO4)2溶液摩尔浓度为0.8mol/L, Ti (SO 4)2溶液与该步骤中所述混合溶液A体积比V/V为1:2。
[0012]优选的，所述步骤⑵中，溶剂D为乙二醇、0.01g/mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液或体积比V/V为1:1的DMF/水溶液中的一种。
[0013]本发明的主要优点如下:
[0014](I)制得的荔枝状微纳米分级结构T12晶体的球形直径为500-700nm，属于微纳米级，大的颗粒直径使得1102晶体用作催化剂时易于回收。
[0015](2)荔枝状分级结构是通过对前驱体的表面修饰得到的，最终产物保留了前驱体的形貌，并形成了次级微观结构，有利于提高材料的比表面积，进一步提高其光催化特性。
【附图说明】
[0016]图1是实施例1中前驱体T12的扫描电子显微镜图；
[0017]图2是实施例1中荔枝状微纳米分级结构T12晶体的扫描电子显微镜图；
[0018]图3是实施例1中前驱体T12及荔枝状微纳米分级结构T1 2的XRD图；
[0019]图4是实施例2中荔枝状微纳米分级结构T12晶体的扫描电子显微镜图；
[0020]图5是实施例3中荔枝状微纳米分级结构T12晶体的扫描电子显微镜图；
[0021]图6是实施例5中前驱体T12的扫描电子显微镜图；
[0022]图7是实施例6中前驱体T12的扫描电子显微镜图；
[0023]图8是实施例7中降解亚甲基蓝的测试结果。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025](I)将 2gPVP、25mL水和 75mL 正丙醇配制成混合液 A，将 50mL 0.8mol/L 的 Ti (SO4)2水溶液缓慢倒入混合液A中，搅拌均匀后，700C水浴加热3h-6h得到混合液B，混合液B冷却至室温后，离心、洗涤，在lmol/L KOH溶液中60°C陈化12h，离心、洗涤、烘干后得到1102前驱体粉末C ；
[0026](2)将0.4g前驱体粉末C加入到20mL体积比为1:1的DMF/水溶液中混合均匀，倒入25mL的水热釜在180°C下加热2h，离心、洗涤、烘干后得到荔枝状微纳米分级结构T12晶体粉末。
[0027]图1为本实施例中前驱体T12粉末的扫描电子显微镜图，可以看出前驱体1102为均勾分布的球形，直径约为700nmo
[0028]图2为本实施例得到的荔枝状微纳米分级结构T12晶体的扫描电子显微镜图，可以看出，该打02晶体整体为球形，直径约为700nm，球形表面均匀分布有直径约20nm的球状凸起。
[0029]图3为本实施例前驱体T12及荔枝状微纳米分级结构T12晶体的XRD图，可以看出，前驱体T1d^XRD谱图基本不出峰，说明前驱体T12未形成结晶，属于无定型态。荔枝状微纳米分级结构打02晶体为锐钛矿型，没有杂相，表明晶体结构完整，峰形略有宽化，表明有纳米结构生成。
[0030]实施例2
[0031](I)将2.0gPVP、25mL水和75mL正丙醇配制成混合液A，将50mL 0.8mol/L的Ti (SO4) 2水溶液缓慢倒入混合液A中，搅拌均匀后，70°C水浴加热3h-6h得到混合液B，混合液B冷却至室温后，离心、洗涤，在1.0moI/L KOH溶液中60°C陈化12h，离心、洗涤、烘干后得到T12前驱体粉末C ；
[0032](2)将4g前驱体粉末C加入到20mL体积为20mL的乙二醇溶液中混合均匀，倒入25mL的水热釜在180°C下加热2h，离心、洗涤、烘干后得到荔枝状微纳米分级结构T12晶体粉末。
[0033]得到的荔枝状微纳米分级结构1102晶体的扫描电子显微镜图如图4所示。可以看出，该1102晶体整体为球形，直径约为500nm，球形表面均匀分布有直径约1nm的球状凸起。
[0034]实施例3
[0035](I)将 2gPVP、25mL水和 75mL 正丙醇配制成混合液 A，将 50mL 0.8mol/L 的 Ti (SO4)2水溶液缓慢倒入混合液A中，搅拌均匀后，700C水浴加热3h-6h得到混合液B，混合液B冷却至室温后，离心、洗涤，在lmol/LKOH溶液中60°C陈化12h，离心、洗涤、烘干后得到1102前驱体粉末C ；
[0036](2)将0.4g前驱体粉末C加入到20mL 0.01g/mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液中混合均匀，倒入25mL的水热釜在180°C下加热2h，离心、洗涤、烘干后得到荔枝状微纳米分级结构T12晶体粉末。
[0037]得到的荔枝状微纳米分级结构1102晶体的扫描电子显微镜图如图5所示。可以看出，该1102晶体整体为球形，直径约为600nm，球形表面均匀分布有直径约1nm的球状凸起。
[0038]实施例4
[0039](I)将 200gPVP、2500mL 水和 7500mL 正丙醇配制成混合液 A，将 5000mL 0.8mol/L的Ti (SO4)2水溶液缓慢倒入混合液A中，搅拌均匀后，70°C水浴加热3h-6h得到混合液B，混合液B冷却至室温后，离心、洗涤，在lmol/L KOH溶液中60°C陈化12h，离心、洗涤、烘干后得到T12前驱体粉末C ;
[0040](2)将40g前驱体粉末C加入到2000mL体积比为1:1的DMF/水溶液中混合均匀，倒入2500mL的水热釜在180°C下加热2h，离心、洗涤、烘干后得到荔枝状微纳米分级结构T12晶体粉末。
[0041]本实施例得到的前驱体T12粉末的扫描电子显微镜图、荔枝状微纳米分级结构T12晶体的扫描电子显微镜图及前驱体T1 2及荔枝状微纳米分级结构T1 2晶体的XRD图同实施例1中的图1-图3。
[0042]实施例5
[0043]本实施例作为对比实施例，检测PVP添加量对荔枝状微纳米分级结构T12晶体的影响，PVP加入量为1.5g，其余条件同实施例1，得到的前驱体1102的扫描电子显微镜图如图6所示，可以看出，该前驱体T12存在团聚现象，原因是表面活性剂浓度不高，空间位阻效果不明显。
[0044]实施例6
[0045]本实施例作为对比实施例，检测陈化时步骤(I)中KOH添加浓度对陈化时荔枝状微纳米分级结构T12晶体的影响，KOH添加浓度为2mol/L，其余条件同实施例1。得到的前驱体T12的扫描电子显微镜图如图7所示，可以看出，该前驱体T12形貌不均匀，球体上有小颗粒或凹坑存在。原因是KOH浓度过大，对前驱体有腐蚀作用。
[0046]实施例7
[0047]将实施例1-3进行降解亚甲基蓝实验:50mg复合光催化剂降解30mL、20mg/L的亚甲基蓝溶液，以紫外灯为光源照射，每15分钟取样一次，离心后测吸光度(先在黑暗条件下搅拌30min取样，以暗中吸附后的溶液吸光度作为空白)，共取样6次。结果如图8所示，3个实施例样品均能在60min内将亚甲基蓝溶液完全降解，降解效果最好的是实施例1，在45min即降解完全。
[0048]实施例组1-3具有良好的光催化降解亚甲基蓝的效率，原因是在于实施例1-3样品的吸附性非常大，而在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强吸附能力的T12可以增大光催化反应速率，而荔枝状微纳米分级结构T12晶体表面结构则增加了表面积，提高光催化速率。
【主权项】
1.一种荔枝状微纳米分级结构T1 2晶体及其合成方法，其特征在于，所述荔枝状微纳米分级结构T12晶体为球形，球形表面分布有小粒径的球状凸起，晶型为锐钛矿型； 所述荔枝状微纳米分级结构T12球形直径为500-700nm，所述球状凸起的直径为10_20nm。
2.如权利要求1所述的一种荔枝状微纳米分级结构T12晶体及其合成方法，其特征在于，制备步骤如下: (1)室温条件下，将PVP、水及正丙醇制成混合液A，PVP、水及正丙醇质量体积体积比W/V/V为1.6-2:25:75，将Ti (SO4) 2溶液缓慢倒入混合液A中，搅拌均匀后，70°C水浴加热3h-6h得到混合液B，混合液B冷却至室温后，离心、洗涤，在摩尔浓度为1-1.8mol/L KOH溶液中60°C陈化12h，离心、洗涤、烘干后得到前驱体T12粉末C ； (2)将前驱体粉末C和溶剂D混合均匀，前驱体粉末C和溶剂D质量体积比W/V为0.4:20，置入水热釜在180°C下加热2h，离心、洗涤、烘干后得到荔枝状微纳米分级结构T12晶体粉末。
3.如权利要求2所述的一种荔枝状微纳米分级结构T12晶体及其合成方法，其特征在于:所述步骤(I)中，Ti (SO4) 2溶液摩尔浓度为0.8mol/L, Ti (SO 4) 2溶液与所述混合液A体积比V/V为1:2。
4.如权利要求2所述的一种荔枝状微纳米分级结构T12晶体及其合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中，溶剂D为乙二醇、0.01g/mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液或体积比为1:1的DMF/水溶液中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种荔枝状微纳米分级结构TiO2晶体及其合成方法。先制备均匀分散的球形无定型前驱体TiO2，然后将前驱体TiO2与溶剂在水热环境中结晶得到荔枝状微纳米分级结构的TiO2晶体。制得的TiO2晶体为球形，直径为500-700nm，球形表面均匀分布有直径为10-20nm的球状凸起。该TiO2晶体具有锐钛矿结构，在太阳能电池、光催化、自清洁等方面有重要的应用。同时该方法为其它粒子的表面分级修饰提供了一种新的思路。
【IPC分类】C01G23-053, B82Y30-00
【公开号】CN104692457
【申请号】CN201510035292
【发明人】赵巍, 王红杏, 冯香宁, 殷建, 赵丹
【申请人】天津城建大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年1月23日