但是，本发明并不仅限于这些实施例。
[0087] 以下所示的实施例、比较例中，玻璃基板采用板厚4mm的钠钙硅酸盐玻璃基板，使 用搬运型常压CVD装置在玻璃基板上形成SiCV薄膜。搬运型常压CVD装置的原料气体供 给装置为图1所示的构成。
[0088] 自图1所示的原料气体供给装置的主原料喷嘴14,作为操作气体1供给甲硅烷 SiH4、乙烯C2H 4和稀有气体（氮气）的混合气体。自副原料喷嘴16、16,作为操作气体2供 给氧O2。操作气体1中的SiH 4浓度（摩尔％ ) X2H4浓度（摩尔％ ) X2H4与SiH4的浓度比 (摩尔比）C2H 4/SiH4、操作气体1和操作气体2的吐出流速（Ncm/s)、操作气体2中的02浓 度（摩尔％ )、操作气体1中的甲硅烷SiH4与操作气体2中的氧02的摩尔比02/SiH 4、SiH4 的每单位宽度的流量（NL/分钟?米）、基板温度（°C )示于下述的表1、表2-1、表2-2、表 2-3、表3和表4。
[0089] SiO2薄膜?成膜速度（nm · m/分钟）通过下述步骤测定。
[0090] 使用膜厚测量仪（系统道路株式会社（シ只亍A 口一卜''社）制，FF8)，测定玻璃基 板的宽度方向中央附近的1点的厚度。这时，作为3102的折射率，使用下述的表5。此外，为 了使玻璃基板与成膜的SiO 2层的判别变得容易，提高膜厚的测定精度，在玻璃基板与SiO2 层之间插入作为高折射率层的TiO2膜。
[0091] 图2是关于表1的比较例和表2-1、表2-2、表2-3的实施例的条件根据SiH4的每 单位宽度的流量（NL/分钟?米）与5;[0 2薄膜的成膜速度（nm*m/mm)的关系绘制的图。由 图2可知，未添加C2H4的比较例1-10和SiH 4的每单位宽度的流量（NL/分钟?米）在I. 0 以下的比较例11、12的SiO2薄膜的成膜速度均低，低于425nm · m/分钟。与之相对，添加 C2H4的情况下，如果SiH4的每单位宽度的流量（NL/分钟?米）在I. 0以上，则SiO2薄膜的 成膜速度提高至425nm · m/分钟以上。
[0092] 在此，每单位宽度的流量（NL/分钟?米）是指与玻璃基板的搬运方向大致垂直配 置的气体供给装置（例如喷射器）的自每单位宽度在每单位时间内供给的气体的流量，这 里将每1分钟在气体供给装置的每Im宽度供给的气体换算为标准状态的气体体积表示。
[0093] 图3是在改变SiH4的每单位宽度的流量（NL/分钟?米）的情况下根据操作气体 1中的C 2H4与SiH4的浓度比（摩尔比）与SiO^膜的成膜速度（nm ·ηι/πιπι)的关系绘制的 图。
[0094] 由图3可知，与操作气体1不含C2H4的比较例7、9、10相比，添加C 2H4的实施例中， 以与SiH4的浓度比C 2H4 (摩尔％ )/SiH4 (摩尔％ )计在3. 2以下时SiCV薄膜的成膜速度均 提高。图3中，实施例9、14、22、26、29的每单位宽度的流量为I. 28NL/分钟?米，实施例4、 10、17、23的每单位宽度的流量为1. 53~I. 60NL/分钟?米，实施例1、6、19的每单位宽度 的流量为2. 05~2. 27NL/分钟?米。
[0095] 图4对于操作气体1中的SiH4浓度为1. 28摩尔％的实施例2、8、21、27、28和该 SiH4浓度为1. 50摩尔％的实施例7、12、20、25,根据C2H4与SiH4的浓度比（摩尔比）与SiO 2 薄膜的成膜速度（nm · m/分钟）的关系绘制的图。
[0096] 这些例子中，通过使操作气体1中含有C2H4，可含有超过与不含C 2H4时的可燃性极 限的浓度的SiH4。
[0097] 图5是根据操作气体中的02/S;iH4供给摩尔比与SiO^膜的成膜速度（nm ·ηι/πιπι) 的关系绘制的图。由图5可知，02/SiH4供给摩尔比在5以上时，实现510 2薄膜的高成膜速 度。
[0098] 图6是根据操作气体1中的SiH4浓度（摩尔％ )与SiO 2薄膜的成膜速度（nm ·πι/ mm)的关系绘制的图。此外，图7是根据操作气体1中的SiH4浓度与SiO 2薄膜的成膜速度 (nm · m/mm)除以SiH4的每单位宽度的流量（NL/分钟?米）而得的值的关系绘制的图。
[0099] 由图6可知，在任一 SiH4浓度下，如果SiH4浓度（摩尔％ )高，则SiO 2薄膜的成 膜速度（nm · m/mm)均提高。
[0100] 另一方面，由图7可知，SiH4浓度在1. 5摩尔％以上时，表示操作气体中的原料的 SiH4利用效率的SiO 2薄膜的成膜速度（nm · m/mm)除以SiH4的每单位宽度的流量（NL/分 钟?米）而得的值低。这被认为是提高SiH4浓度（摩尔％ )的情况下，相对于SiH4原料的 供给量的成膜效率下降，未被用于成膜的SiH4的比例增加。
[0101] [表 1]
[0102]
[0103] [表 2-1]
【主权项】
1. 一种SiO 2薄膜的形成方法，它是一种使用在线常压CVD法在玻璃基板上形成SiO 2 薄膜的方法，其特征在于，作为原料气体供给方式，使用分别供给作为主原料气体的含有甲 硅烷SiH4的操作气体1和作为副原料气体的含有氧0 2的操作气体2,使所述操作气体1、2 在玻璃基板上混合的后混合方式的原料供给装置；所述甲硅烷SiHd^每单位宽度的流量为 LONL/分钟?米以上，所述操作气体1以与甲硅烷SiH^浓度比C 2H4 (摩尔％ VSiH4 (摩 尔％)在3.2以下的量的条件含有乙烯(：2114。
2. 如权利要求1所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述操作气体1以与甲硅 烷SiH4的浓度比C 2H4 (摩尔％ ) /SiH4 (摩尔％ )为0? 2~3. 2的量的条件含有乙烯C2H4。
3. 如权利要求1所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述操作气体1以与甲硅 烷SiH4的浓度比C 2H4 (摩尔％ ) /SiH4 (摩尔％ )为0? 5~3. 2的量的条件含有乙烯C2H4。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述甲硅烷 SiHd^每单位宽度的流量为I. 5NL/分钟?米以上。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述操作气 体1为甲硅烷SiH4、乙烯C2H 4以及惰性气体的混合气体，所述操作气体1中的甲硅烷SiHj9 浓度为〇. 2~2摩尔％。
6. 如权利要求1~4中任一项所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述操作气 体1为甲硅烷SiH4、乙烯C2H 4以及惰性气体的混合气体，所述操作气体1中的甲硅烷SiHj9 浓度为0.6~1.75摩尔％。
7. 如权利要求1~5中任一项所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述操作气 体1为甲硅烷SiH4、乙烯C2H 4以及惰性气体的混合气体，所述操作气体1中的甲硅烷SiHj9 浓度为〇. 6~1. 5摩尔％。
8. 如权利要求1~7中任一项所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述操作气 体1中的甲硅烷SiH#所述操作气体2中的氧02的摩尔比0 2/SiHA5以上。
9. 如权利要求1~8中任一项所述的SiO 2薄膜的形成方法，其特征在于，所述SiO 2薄 膜的成膜速度为425nn ? m/分钟以上。
【专利摘要】对从浮法锡浴出来的退火过程中的平板玻璃，使用在线常压CVD法在玻璃基板上形成SiO2薄膜时的成膜速度的改善。一种SiO2薄膜的形成方法，它是一种使用在线常压CVD法在玻璃基板上形成SiO2薄膜的方法，其特征在于，作为原料气体供给方式，使用分别供给作为主原料气体的含有甲硅烷SiH4的操作气体1和作为副原料气体的含有氧O2的操作气体2，使所述操作气体1、2在玻璃基板上混合的后混合方式的原料供给装置；所述甲硅烷SiH4的每单位宽度的流量为1.0NL/分钟·米以上，所述操作气体1以与甲硅烷SiH4的浓度比C2H4(摩尔％)/SiH4(摩尔％)在3.2以下的量的条件含有乙烯C2H4。
【IPC分类】C23C16-44, C03C17-245, C23C16-42, H01L31-0392, H02S40-22
【公开号】CN104812717
【申请号】CN201380061391
【发明人】关淳志, 西田航, 广松邦明
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月25日
【公告号】US20150246845, WO2014081030A1