一种由硬铝石制备高白度聚氯化铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机铝盐的制备方法，具体是涉及一种无废渣污染的由硬铝石制备在高盐基度下具有高白度聚氯化铝的方法。
技术背景
[0002]目前，我国聚氯化铝行业中，铝盐生产企业主要有以下几种方法生产聚氯化铝:1、以三水软铝石等含铝矿石经过700?900°C煅烧的轻烧料作为酸溶原料和盐酸在常压和90?105°C反应制备氯化铝溶液，然后用铝酸钙调节氯化铝溶液的盐基度生产聚氯化铝溶液，最后干燥得到固体聚氯化铝产品；2、以氢氧化铝作为酸溶原料和盐酸在压力为0.1?0.3MPa条件下反应制备氯化铝溶液，然后用铝酸钙调节氯化铝溶液的盐基度生产聚氯化铝溶液，最后干燥得到固体聚氯化铝产品；3、以氢氧化铝作为酸溶原料和盐酸在压力为0.35?0.45MPa条件下一步反应制备聚氯化铝溶液，最后干燥得到固体聚氯化铝产品；4、以金属铝或铝灰作为酸溶原料和盐酸在常压和50?105°C反应制备氯化铝溶液，然后用铝酸钙调节氯化铝溶液的盐基度生产聚氯化铝溶液，最后干燥得到固体聚氯化铝产品。
[0003]以上方法中，采用第I种方法生产成本最低，但存在如下问题，我国只有河南和山东等少数地方有较多的三水软铝石，而广西、广东、福建、江苏、浙江、海南、贵州和安徽等许多地方很少有，造成我国聚氯化铝生产企业基本集中在河南和山东，其中河南聚氯化铝产量占到我国聚氯化铝产量的50%，山东占30%，正是由于这个原因，我国聚氯化铝生产企业分布不均的问题非常严重，而且，利用该方法生产聚氯化铝时产生了大量的酸性矿渣，矿渣的处理目前主要采用填埋的方式，污染了环境。
[0004]采用第2、第3种方法生产存在如下问题，氢氧化铝只是大型氧化铝厂的副产品，且受中铝垄断，是卖方市场，氢氧化铝市场价格高，采用此法的聚氯化铝生产企业最大问题是生产成本高，产品在市场中没有竞争优势，该方法生产聚氯化铝时也同样存在产生酸性矿渣填埋的问题。
[0005]采用第4种方法以铝为原料和盐酸反应生产，生产过程产生大量氢气，容易发生爆炸事故，事故风险很高，实际生产中已很少有企业采用。我国的铝矿石资源中，除河南、山东外，广西、山西和湖南等许多地方都有大量的高品位铝矿石资源，但大都以硬铝石的方式存在，这些硬铝石通过采用轻烧的方式是无法用于聚氯化铝生产的，而目前，就算在河南、山东，三水软铝石资源也越来越少，而且品位也越来越低，不少轻烧铝矾土企业由于没有原料而破产。为此，需要开发成本更低、环保的聚氯化铝生产方法。
[0006]上述方法得到的产品，大部分白度都很低，得到的产品均为褐色或淡黄色，而第3种方法得到的产品的白度虽然相对较高，但其产品盐基度只能达到40% -60%。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种生产成本低、无废渣污染的由硬铝石制备在高盐基度下具有高白度的聚氯化铝的方法。
[0008]一种由硬铝石制备高白度聚氯化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0009]I)将硬铝石粉、碳酸钙粉、还原剂和煤粉按照质量比为80-100:25-35:3-8:5-8混合，在立式砖窑中缓慢旋转于1400?1600°C下煅烧得到铝酸钙，冷却降温，粉碎得到铝酸钙粉后备用；将硬铝石粉煅烧过程产生的尾气经除尘、脱二氧化硫、除水蒸汽后收集得到二氧化碳气体压缩备用；
[0010]2)将(I)步所得到的铝酸钙粉分为两部分:
[0011]第一部分为占总质量45?65%的铝酸钙粉用于制备氯化铝，制备氯化铝的步骤为:①脱钙:将铝酸钙粉加入到碳酸钠和氢氧化钠质量比为60-70:30-40, pH值不低于14，质量浓度为8?12%的碳酸钠和氢氧化钠混合溶液中，在反应温度为60?90°C下反应，固液分离，得到强碱性的含硅铝酸钠溶液、碱性的氢氧化钙和碳酸钙沉渣；②脱硅:向含硅铝酸钠溶液中加入铝酸钙或氧化钙，在反应温度为80?90°C脱硅，固液分离，得到脱硅后的铝酸钠溶液和碱性硅钙渣，水洗，得到铝酸钠溶液和硅钙滤渣；③然后在该铝酸钠溶液中通入步骤(I)中压缩后的二氧化碳气体，调节PH值到8?12，固液分离，得到氢氧化铝结晶沉淀物和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液于步骤①中循环使用；④制备氯化铝:向氢氧化铝结晶沉淀物中加入盐酸，在压力为0.1-0.3MPa条件下反应，得到氯化铝溶液；
[0012]另一部分为占总质量35?55%的铝酸钙粉作为所得氯化铝溶液的盐基度调节剂，在上述氯化铝溶液中加水调节氧化铝质量分数为5.0?8.0%，加入上述铝酸钙粉，然后升温到90?110°C反应，固液分离，干燥，得到固体聚氯化铝产品以及酸性矿渣，酸性矿渣水洗回收聚氯化铝后得到高硅滤渣；
[0013]3)将上述各步中产生的滤渣混合均匀，得到主要成分为硅钙的混合湿滤渣，将其与立式转窑中煤粉燃烧得到的煤渣混合，用步骤I)得到的高温尾气作为干燥热源进行干燥，干燥后得到水含量低于10%的硅钙混合物，粉碎，得到可用于水泥生产的硅钙原料。
[0014]步骤I)中，硬铝石粉、碳酸钙粉、还原剂和煤粉优选按照质量比为80-90:25-35:3-5:6-8 混合。
[0015]步骤I)中的煅烧温度优选为1450°C-1550°C。
[0016]第一部分铝酸钙粉占总质量的50?60%的，第二部分铝酸钙粉占总质量的40-50%。
[0017]所述还原剂选自活性碳、焦碳、金属铝或硫磺中的一种或几种。
[0018]脱钙步骤中得到的碱性的氢氧化钙和碳酸钙沉渣作为钙源回收作为原料用于铝酸钙生产。
[0019]步骤3)中，所述高温尾气通入卧式转窑中干燥所述的混合湿滤渣和煤渣。
[0020]通过上述优选，能进一步保证在高的盐基度的条件下获得高白度的聚氯化铝产品O
[0021]本发明利用铝酸钙制备得到氢氧化铝，然后进一步制备得到氯化铝，再用制备得到的一部分铝酸钙调节氯化铝盐基度制备聚氯化铝。在整个制备过程中，用碳酸钠和氢氧化钠混合液与铝酸钙反应生成强碱性含硅铝酸钠、氢氧化钙和碳酸钙，然后分离出氢氧化钙和碳酸钙作为铝酸钙钙源回用，接着在强碱性含硅铝酸钠溶液中加入脱硅剂，反应生成硅酸钙沉淀，从而不但能脱除其中的硅，还得到了碱性的硅酸钙滤渣，硅酸钙滤渣水洗回收碱后得到硅钙滤渣，所用脱硅剂为铝酸钙或氧化钙，其次，巧妙地利用了铝酸钙制备过程产生的二氧化碳，用二氧化碳中和铝酸钠溶液，在制得氢氧化铝结晶沉淀的同时得到了碳酸钠溶液，然后在分离回收得到的碳酸钠溶液中加入适量的氢氧化钠，回用于与铝酸钙的生产，循环利用；另外，用所得氢氧化铝与盐酸反应制成氯化铝，并用铝酸钙调节盐基度生产聚氯化铝，固液分离后得到聚氯化铝溶液和酸性矿渣，聚氯化铝溶液干燥后得到固体聚氯化铝，酸性矿渣水洗回收聚氯化铝后得到高硅滤渣。采用上述技术生产的聚氯化铝，产品质量指标达到国标GB15892-2009的要求，生产成本远低于目前用氢氧化铝为原料的聚氯化铝产品，产品品质优于用三水软铝石生产的产品，因此，本技术不但解决了无三水软铝石，但有硬铝石存在地方的聚氯化铝生产问题，也使以硬铝石为铝源低成本生产高白度聚氯化铝成为可能。
[0022]所得氢氧化铝沉淀可用盐酸在低压条件下溶出，氧化铝溶出率达到97%以上。
[0023]所得聚氯化铝溶液无色透明，固体聚氯化铝盐基度达到60-90%时，粉体白度仍不低于85%。
[0024]本发明利用硬铝石生产铝酸钙，用其中一部分铝酸钙生产氯化铝，再用另外一部分铝酸钙调节盐基度生产聚氯化铝，巧妙地利用了铝酸钙和聚氯化铝生产过程中产生的二氧化碳、氢氧化钙、碳酸钙和碳酸钠等。
[0025]本发明技术有如下特点:
[0026]1、用含活性氧化铝的铝酸钙作为原料制备铝酸钠，同时得到可循环利用的氢氧化钙和碳酸钙，得到碱性的硅钙渣。碱性的硅酸钙滤渣水洗回收碱后得到硅钙滤渣。
[0027]由于硬铝石结构稳定，其中的氧化铝活性低，常压条件下就算高温也很难用酸或碱溶出，因此在现有技术中利用较少。本发明首先通过将硬铝石粉与碳酸钙粉混合在立式转窑中于相对现有技术更高的温度1400?1600°C下煅烧活化，然后用碳酸钠和氢氧化钠混合液来和铝酸钙反应生成强碱性含硅铝酸钠溶液和氢氧化钙与碳酸钙沉淀，氢氧化钙和碳酸钙作为钙源循环利用，然后在强碱性含硅铝酸钠溶液中加入脱硅剂，反应生成硅酸钙沉淀，所用脱硅剂为铝酸钙或氧化钙，从而不但将其中的硅脱除了，固液分离后不但得到了质量较好的铝酸钠，还得到了硅钙渣。
[0028]2、用二氧化碳中和铝酸钠制备氢氧化铝，同时制得可循环利用的