一种在铸锭石英陶瓷坩埚底部布局引晶材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多晶硅铸锭提高品质的方法，其具体涉及一种在铸锭石英陶瓷坩祸底部布局引晶材料的方法。
【背景技术】
[0002]太阳能电力是深受民众普遍欢迎的一种洁净新能源。在太阳能电池品种中有单晶娃和多晶娃电池两个品种，目前市场上用量最大的是多晶娃电池。所以，多晶娃电池片发电效率以及其品质如何，备受关注。
[0003]多晶硅片作为制备电池的基础材料，其硅片生产过程需经过(坩祸)装料、加热、熔化、长晶、退火和冷却等六个主要工艺步骤；当完成铸锭后，经多线切割机切割加工，才能制备出多晶硅片。
[0004]多晶硅片质量与其电阻率、位错、少子寿命以及晶相结构有关。高效多晶硅片因为其硅片晶粒均匀、位错密度低、少数载流子寿命长等特点，以其制备的电池转换效率高，因而受到市场欢迎。
[0005]目前制备高效多晶硅片，相关企业各显神通，方法多样，但其共同点是借鉴单晶硅棒拉制技术，设置不同的“引晶”材料，实现不同的布局。由于铸锭过程起“引晶”作用的材料融化情况，难以用仪器观测，所以保证起“引晶”作用的“仔晶”安全(即不能被全部熔解)，最重要的就是“仔晶”的处理、布局与精确控温。
[0006]众所周知，目前的太阳能电池用多晶硅大多数是由改良西门子法制备而成，其纯度较高，在99.9999%即6N的纯度范围。作为其容器的石英陶瓷坩祸以及引晶材料，其基本要求是不能对多晶硅原料造成污染。所以，制造坩祸与选择“引晶”的材料，都选择高纯的硅基材料。
[0007]铸锭过程中，硅锭是以高纯多晶硅为原料，加上极少量的母合金制备而成。生产高效硅锭技术，除了精密的温度控制外，大家都把研宄的重点放在坩祸的处理上。目前，选做“仔晶”的原料大都是二氧化硅物质，但其形态与性能不同、在坩祸底部布局也不同。有的厂家选择娃粉、娃粒、碎娃片；也有选择高纯石英砂、特种玻璃；还有选择氮化娃，等。
[0008]这些“仔晶”材料布局在坩祸底部后，会在某些位置形成凸点，而没有布局“仔晶”材料的位置就似凹点，凹凸不平的层面，看起来就是一个“粗糙面”，成为晶体生长的“成核中心
【发明内容】
[0009]为了引导晶体按期望的晶粒大小和晶向可控的方式生长，我们从生产高效多晶硅片需要出发，在坩祸底部按设计要求布局“仔晶”点，形成有规则的“粗糙面”与“成核中心”，引导晶体竖直生长。
[0010]为了实现上述目的而采取的技术方案，包括以下几个步骤:
1.首先对坩祸表面进行净化与加温处理，使其整体体温保持在正常室温，让其内表面保持清洁干爽状态；
2.选择“硅烷流化床还原法”生产制造的硅圆粒料，放在球磨罐中球磨后，颗粒度减小，再经过250-300目筛分，使其直径大小能满足要求；
3.将硅溶胶用纯净水稀释后，均匀的与氮化硅粉调成溶液；将该溶液喷涂在筛分后的硅圆粒料上，使高熔点的氮化硅粉均匀的将(相对低熔点的)圆硅粒包裹，形成对硅粒的保护涂层；
4.在坩祸底部放置有规则洞孔的塑料模板，硅溶胶粘附剂喷涂在孔洞中，然后将(有包裹层的)圆硅粒布置在有粘结剂的孔洞中，撤去模板则完成第一层引晶材料的布局；
5.将无水氢氧化钡用纯净水溶解，均匀喷涂在樹祸底部，然后加温至200-300°C，再让其慢慢冷却至室温；
之所以，坩祸的底部第二层选择该钡层的理由是:
使用饱和状的氢氧化钡水溶液，这层氢氧化钡会与空气中的二氧化碳反应形成碳酸钡。而当石英坩祸在窑炉内被加热时，碳酸钡会分解形成氧化钡，随着氧化钡与石英坩祸反应形成硅酸钡。由于硅酸钡的存在，使得石英坩祸壁上形成一层致密微小的方石英结晶。这种微小的方石英结晶很难被溶液渗入而剥落，即使剥落也很快被溶液溶解掉，因此可以大幅度的改善石英坩祸的使用性能及长晶良率。另外在石英坩祸壁上形成一层方石英结晶的好处，是它可以增加石英坩祸的强度，减少高温软化现象。
[0011]由于钡在硅中的平衡偏析系数非常小，使得它在硅晶棒中的浓度小于2.5X10C-9)/cm3，因而不会影响到晶棒的品质。
[0012]本发明布局该钡层目的:使其在坩祸底部形成一个完整的方石英结晶层，保护第一层的引晶材料；在布有圆硅粒之处就会出现一个微小的凸点，整个底面形成一个凹凸有致、高低不平的“粗糙面”即“引晶中心”，硅锭晶体会随着“引晶中心”指引生长出合格的晶体。
[0013]6.在坩祸底部的第三层，采用免烧结技术配料:先将粘结剂与纯净水在一定温度下溶解，将合格并过筛的氮化硅粉体与之混合后，用喷涂机均匀喷在内底与内壁四周，低温烘烤干燥后待用。
[0014]石英陶瓷坩祸经过以上三层处理，对于制备高效多晶硅片能起关键作用。其中底层起“引晶”材料作用；第二层起保护第一层引晶材料作用；第三层起阻隔坩祸杂质向硅液渗透作用，由于氮化硅材料熔点比较高，其同时也起保护“引晶”材料与钡层作用，使“引晶”材料不会全部被熔去。
[0015]该多种手段的应用目的，就是使硅锭的晶粒沿着“引晶”材料指示的形核中心竖直且均匀地生长，得到高品质的多晶硅锭。
[0016]在坩祸底部完成上述布局后，需同时控制好铸锭工艺参数与流程。在工艺控制环节上，要特别注意硅原料在融化和后续晶体生长过程。另外，其固液界面尽可能与水平面保持平行，此种(平面固液界面)定向凝固制备出的多晶硅锭，其晶粒均匀、晶体缺陷少，后续制备出的电池转换效率就高。
[0017]与现有技术相比，本发明优点在于，
目前在坩祸底部布局引晶材料，相关企业基本上对仔晶材料布置的各点距离与点的大小、点的形状属随机性，不可控；本发明中各点距离，通过模板解决(模板是规则性的，大小孔洞是固定，可控的)；点的大小，通过筛孔大小决定；点的形状，选择圆形；
在石英坩祸上使用饱和状的氢氧化钡水溶液、形成该钡层，是单晶硅棒拉制工艺常用的方法。本发明借用该方法，将其移至多晶硅铸锭坩祸领域，是首次；使其在坩祸底部形成一个完整的方石英结晶层，既保护坩祸又保护第一层的引晶材料。
[0018]氮