利用工业废弃物定向制备的人工沸石及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料制备领域，主要涉及吸附材料制备领域，具体涉及利用工业废弃 物定向制备的人工沸石及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 工业固体废弃物，是指在工业生产过程中产生的各种废渣、粉尘及其他废物。根 据国家环境保护部资料，2013年我国工业固体废弃物年产生量超过32. 77亿吨，其中粉煤 灰产生量4. 6亿吨、占14. 8%，煤矸石产生量3. 8亿吨、占12. 3%，冶炼废渣产生量3. 7亿 吨，占 11. 8 % (中国环境保护部：http://zls.mep.gov.cn/hjtj/nb/2013tjnb/201411/ t20141124_291866.htm)。工业固体废弃物数量巨大、成分复杂，既占用大量土地，也给周围 环境造成严重的污染。当前，我国工业固体废弃物主要用于建筑材料（水泥、混凝土等）、 农业（肥料、土壤改良剂）及道路工程等低技术含量、低附加值的利用。沸石具有独特的化 学结构及性质，广泛应用于催化、吸附及离子交换过程，在环境治理中也得到应用，需求量 逐年提高。自然条件下天然沸石生成速度慢、性能差且数量有限；工业合成沸石主要采用 A1(0H)3等工业原料，成本昂贵、工艺复杂且难以规模化生产。粉煤灰、煤矸石、高炉渣等工 业固体废弃物与沸石的硅、铝组成上的相似，为其作为原料制备人工沸石提供了可能。
[0003] 迄今，已有较多以粉煤灰、煤矸石为原料，采用碱熔融法、水热合成法等制备人工 沸石的报道，对合成工艺参数的影响、优化也有深入细致的研究工作及成果。但是，多以单 种工业固体废弃物为原料制备沸石，有时为合成某一特定晶型的沸石，则往往通过添加化 工原料的方式调配合成体系的硅铝比。如申请号为200910021323. 8的专利通过添加硅酸 钠和氧化铝调节粉煤灰碱熔融前混合料的硅铝比（CN101486470B);申请号为01126843. 3 的专利在煤矸石碱熔融前加入氢氧化铝调节混合体系硅铝比（CN1346794A);申请号为 201010537508. 7的专利采用原料碱熔融后加入硅铝源调节硅铝比（CN102107878B)。尽 管也有利用多种固废为原料配合制备人工沸石的少量报道，如申请号为201310130688.0 的专利中以循环流化床锅炉粉煤灰和底灰混合水热制备沸石（CN103204518B);申 请号为201010511239. 7的专利中采用不同混合比例的低钙和高钙粉煤灰制备沸石 (CN102219233B);陈莉荣等（陈莉荣，张娜，杜明展等.煤矸石沸石吸附氨氮废水试验 研究[J].工业水处理，2014, 34(7) :45-47)以煤矸石和高炉渣混合料制备沸石，另外， 王海龙（王海龙，徐中慧，吴丹丹等.粉煤灰两步水热法制备人工沸石[J].化工环 保，2013, 33 (3) : 272-275)、陈晓燕（陈晓燕，李江丽，王行等.粉煤灰合成沸石过程溶解 性机理及吸附潜能研究[J]，硅酸盐通报，2011，30(2) :435-441)等采用ICP-AES研究了粉 煤灰中可溶出硅、铝，但这些既不是研究在水热合成沸石的工艺条件下粉煤灰中硅、铝的溶 出，也缺乏对粉煤灰硅、铝溶出规律及工艺参数的优化，检测方法对仪器要求高、测试成本 高、耗时长。
【发明内容】
[0004] 本发明人锐意研究后发现：工业固废中只有在沸石水热合成条件下能溶解出的 硅、铝才能参与合成沸石，而现有技术未研究工业固体废弃物原料中可溶出或可利用的硅、 铝含量，导致尽管复配了固废原料，但不能精确调节硅铝比，需要很长时间摸索工艺条件， 没有定向合成沸石吸附剂的能力。
[0005] 本发明解决的技术问题是：（1)现有研究不能精确调节硅铝比，没有定向合成沸 石吸附剂的能力；（2)现有研究对原料要求苛刻，一般要求原料中二氧化硅和三氧化二铝 组分含量总和超过80%。
[0006] 本发明的目的是：以一种或多种工业固体废弃物为原料，基于所建立的简单、快速 但准确的测定水热合成条件下工业固体废弃物中可溶出硅、铝含量的方法，测定各种工业 固体废弃物在优化的沸石水热合成条件下可溶出硅、铝含量，精确调配硅铝比，定向制备系 列人工沸石吸附剂产品。该技术和系列产品既可综合利用大宗工业固体废弃物、变"废"为 宝解决其存放环境污染问题，又可定向制备人工沸石应用广、价值高，环境效益、经济效益 和社会效益并举。
[0007] 本发明所述的"定向"是指：以人工沸石应用为导向，根据不同结构沸石所需的不 同的硅铝比，结合原料中硅铝溶解量，有目的地调节原料比例，最大限度节约材料，降低成 本，提尚沸石广率。
[0008] 为解决以上技术问题，本发明提供了一种利用工业废弃物定向制备人工沸石的方 法，全部原料来源于含硅、铝的工业固体废弃物；提供了一种成本低廉、简单、快速但准确的 方法测定水热合成条件下工业固体废弃物中可溶出硅、铝含量的方法；以不同工业固体废 弃物在水热合成条件下的可溶出硅、铝量为基础，按照合成特定类型沸石分子筛需要的硅 铝比，配比工业固体废弃物的碱溶液以准确调配反应体系的硅铝比，定向制备系列人工沸 石吸附剂。
[0009] 具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0010] -种利用工业废弃物定向制备人工沸石的方法，其特征在于，包括下述步骤：
[0011] (1)将工业固废与碱液混合，在70-90°C下溶解，测定工业固废中硅和铝溶出量随 时间的变化，以溶出铝浓度达最大时的溶解时间为最优溶出时间，并计算此时工业固废中 的硅和铝溶出量；
[0012] (2)以一种或两种以上工业固废为原料，分别与碱液混合，在70-90°C下溶解，基 于每种工业固废最佳溶出时间下硅和铝溶出量，按合成目标沸石所需硅铝比，调配混合工 业固废的碱溶出液，使碱溶混合液的硅铝比达到目标沸石所需硅铝比；
[0013] (3)将工业固废碱溶混合液经陈化和晶化后得到目标沸石；
[0014] 其中，所述工业固废选自粉煤灰、煤矸石或高炉渣的一种或两种以上。
[0015] 优选的，上述方法中，所述工业固废的化学组成包括二氧化硅和三氧化二铝，所述 二氧化硅质量含量为30-60 %，优选为40-55% ;所述三氧化二铝质量含量为15-50%，优选 为 20-40%。
[0016] 优选的，上述方法中，所述工业固废的二氧化硅质量含量为40-55% ;三氧化二铝 质量含量为24-40%。
[0017] 优选的，上述方法中，所述目标沸石选自A型、X型或P型，所述目标沸石的硅铝比 为二氧化娃和三氧化二铝的摩尔比，所述二氧化娃和三氧化二铝的摩尔比为1. 5-10,优选 为 3-5 或 1. 5-2. 4。
[0018] 优选的，上述方法中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的一种或两种以 上。
[0019] 优选的，上述方法中，所述最优溶出时间为10_150min，优选为15-100min。
[0020] 优选的，上述方法中，所述最优溶出时间为15-80min，优选为20-60min，更优选为 2〇-35min〇
[0021] 优选的，上述方法中，所述碱液的浓度为1. 8-5mol/L。
[0022] 优选的，上述方法中，当目标沸石晶型为X型时，碱液浓度为2. 8-3. 2mol/L，当目 标沸石晶型为A型时，碱液浓度为1. 8-2. 5mol/L，当目标沸石晶型为P型时，碱液浓度为 4-5mol/L〇
[0023] 优选的，上述方法中，所述碱液与工业固废的液固比为6_13ml/g。
[0024] 优选的，上述方法中，所述晶化温度为90_100°C。
[0025] 优选的，上述方法中，所述晶化时间为6-10h，优选为6_8h。
[0026] 优选的，上述方法中，所述硅溶出量的检测方法为硅钼蓝分光光度法，所述铝溶出 量的检测方法是铬天青S分光光度法。
[0027] 优选的，上述方法中，在晶化之前还包括陈化过程，包括下述步骤：
[0028] (1)在 60_70°C陈化 100_120min;或者
[0029] (2)