一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明公开一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法，属于陶瓷膜技术领域。
[0003]
【背景技术】
[0004] 当前我国大气环境形势十分严峻，大范围雾霾天气频发，部分城市PM2. 5严重超 标，以细颗粒为特征的大气污染问题日益凸显，对人体健康和环境质量造成了巨大危害，严 重制约社会经济的可持续发展。在钢铁、水泥、电力、煤化工等工业窑炉所排放的高温烟气 的治理成为首要解决的问题之一。
[0005] 解决高温烟气的粉尘排放超标问题需要气固分离设备，传统气固分离工艺，如电 除尘器、袋式除尘、旋风除尘等工艺，普遍存在操作温度低、分离效率不高、产生二次污染等 缺点，不能满足工业化要求，随着高性能气固分离陶瓷膜的出现，为解决这一难题提供了切 实可行的新型技术路线。
[0006] 碳化硅多孔材料的制备一般烧结温度高，通常在1800°C以上，并且碳化硅材料易 被氧化，在没有气氛保护的情况下制备碳化硅陶瓷，烧结温度越高，则碳化硅陶瓷材料越易 被氧化，烧结温度高，在生产过程中直接的能耗就高，此外，在一些工况恶劣的烟气过滤过 程中，碳化硅陶瓷膜支撑体与膜层会由于材料韧性较差，发生脆性断裂现象而导致碳化硅 陶瓷的使用寿命较低。因此，降低碳化硅多孔陶瓷制备中的烧结温度以及提高碳化硅陶瓷 的韧性一直是碳化硅多孔陶瓷制备研究的热点。
[0007] 专利CN104211422A公开了一种晶须增强SiC多孔陶瓷材料及其制备方法，通过在 原料粉体中加入增强剂SiC晶须来提高SiC多孔陶瓷的强度，烧结温度为1450~1650°C。 专利CN102030534B公开了一种碳化硅陶瓷的制备方法，该方法通过向骨料中添加氧化镧 和二氧化硅，利用氧化镧和二氧化硅能够在1670°C以上形成液相，使碳化硅陶瓷的烧结温 度下降到最低为1750°C。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法，以提高碳化硅陶瓷膜的 韧性、强度和孔隙率，碳化硅陶瓷膜可广泛应用于高温气体净化领域。
[0010] 碳化硅陶瓷膜是一种复合物陶瓷材料，由过滤层和支撑层组成，是一种非对称性 结构的微孔材料，其中支撑层起着刚性骨架的作用，过滤层起主要的过滤作用。
[0011] -种碳化硅陶瓷膜，包括支撑层和膜层，所述的支撑层中包括有按照重量百分比 计的如下组分：SiC骨料70~90%、烧结助剂5~15%、增韧助剂5~10%。
[0012] 所述的膜层的材质是碳化硅、氧化铝、莫来石、氧化铝纤维中的一种或几种的混 合。
[0013] 所述的烧结助剂中包括钛白粉、硅微粉以及第一粉体，所述的第一粉体选自苏州 土、碳酸钙或钛酸钡中的任意一种或几种的混合。
[0014] 所述的增韧助剂选自氧化锆粉体、硅酸铝纤维、莫来石纤维中的任意一种或几种 的混合。
[0015] 碳化硅陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤： 第1步、将SiC骨料、烧结助剂、增韧助剂、高分子粘结剂按定比例混合，经搅拌和球磨、 成型以及高温烧结后得到碳化硅支撑体； 第2步、在碳化硅支撑体的表面涂上涂膜液，再经过干燥、烧结，制得碳化硅陶瓷膜。
[0016] 所述的第1步中，高分子粘结剂为聚乙烯醇。
[0017] 所述的第1步中，成型方法选自挤出成型或者等静压成型。
[0018] 所述的第1步中，SiC骨料粒径为20~300ym，优选地，SiC骨料粒径为60~ 200ym〇
[0019]所述的第1步中，混合粉体搅拌时间为0. 5~lh，球磨时间为2~8h。
[0020] 所述的第1步中，碳化硅支撑体烧结程序为：以1~2°C/min的升温速率升至 300°C，再以2~4°C/min的升温速率升至600°C，保温1~2h后，再以3~5°C/min的升 温速率升至1350~1550 °C，保温3~6h后随炉降温。
[0021] 所述的第2步中，涂膜液是由碳化硅、氧化铝、莫来石、氧化铝纤维中的一种或几 种的混合物以及粘结剂、分散剂、分散介质混合后，经球磨得到的悬浮液。
[0022] 所述的分散介质是水。
[0023] 所述的第2步中，分散剂为甲基纤维素，粘结剂为聚乙烯醇。
[0024] 所述的第2步中，碳化硅、氧化铝以及莫来石粉体的粒径范围为2~30ym，混合粉 体质量占悬浮液质量的30~50%，粘结剂和分散剂占悬浮液质量的5~10%。
[0025] 所述的第2步中，涂膜方式为浸浆法或者是喷涂法。
[0026] 所述的第2步中，碳化硅支撑体涂膜后进行烧结，升温速率为2~4°C/min，升温 至1400~1500°C，保温2~5h后，随炉冷却降温。
[0027] 有益效果 本发明的优点在于提供了一种碳化硅膜的制备方法，使用该配方制备的碳化硅陶瓷膜 烧结温度低，强度高，孔隙率大，韧性增强。
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【具体实施方式】
[0029] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理 解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技 术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件（例如参考徐南平等著的《无机膜 分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未 注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0030] 本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可 在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如"约"的术语修 饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器 的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并 且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方 中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或 表达在所有情况下都应被理解为受到词语"约"的修饰。
[0031] 以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围 限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区 间被明确列举出。例如，"大约〇. 1%至约5%"的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出 的约0. 1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1%、2%、3%和4%)和子区间 (例如，0. 1%至0. 5%、1%至2. 2%、3. 3%至4. 4%)。以下实施例中所述的百分经在无特殊说明 的情况下，都是指质量百分比。
[0032] 本发明中所制备的气固分离陶瓷膜是指非对称膜，其底部为支撑体层，在支撑体 层的上部为膜层，在一些情况下，也可以在支撑体层与膜层之间设置中间层。
[0033]I撑体层 本发明中所提供的碳化硅气固分离膜的支撑层中包括有按照重量百分比计的如下组 分：SiC骨料70~90%、烧结助剂5~15%、增韧助剂5~10%。
[0034] 在制备的过程中SiC骨料粒径为20~300ym，优选地，SiC骨料粒径为60~ 200ym。作为构成支撑体层的除碳化硅以外的粒子，根据需要可以单独可以复合含有选自 硅、铝、锆、钛等第3族~第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化 物。另外，形成支撑体层的碳化硅粒子不一定是由碳化硅单体构成的粒子，也可以为包含碳 化硅的粒子。例如可以为由碳化硅与选自上述第3族~第14族元素中的至少1种元素或 者它们的氧化物、碳化物、氮化物构成的复合粒子。
[0035] 烧结过程中，需要加入烧结助剂以降低烧结温度。可以选用的烧结助剂包括钛白 粉、硅微粉以及第一粉体，所述的第一粉体选自苏州土、碳酸钙或钛酸钡中的任意一种或几 种的混合。其中，硅微粉可以提高与膜层的结合力，而第一粉体的加入可以显著地提高强 度。增韧助剂选自氧化锆粉体、硅酸铝纤维、莫来石纤维中的任意一种或几种的混合，可以 提高与膜层之间的结合力，同时也可以提高断裂韧性。
[0036] 腊层 构成膜层的材料可以从现有公知的陶瓷粉体材料中适当选择，优选是碳化硅、氧化铝、 莫来石、氧化铝纤维中的一种或几种的混合。以上构成