【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0024]本发明公开了一种具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶粉体及其制备技术。本发明的目的是:通过在前驱体溶液中引入“氨基试剂”，调控氧化钛溶胶的胶凝、老化过程以及高温烧结行为，并结合溶剂交换、常压干燥、高温焙烧等手段，制备在微纳尺度下同时具有纳米片和纳米多孔形貌的多级结构氧化钛气凝胶粉体。本发明制备氧化钛气凝胶粉体的技术特点是:通过在前驱体中加入氨基试剂来防止氧化钛凝胶在老化过程中特有的“胶溶”现象，提高气凝胶骨架强度及结晶特性；通过高温下-NH2基团的烧除诱发T12纳米晶粒自组装，得到纳米片与纳米多孔形貌共存的多级结构氧化钛气凝胶粉体。制备步骤可以概括地包括:(I)T12溶胶及凝胶制备:将摩尔比为1:10-100:8-20:0.2-0.6的钛源、水、醇溶剂、氨基试剂分别制备成A液和B液，并在剧烈搅拌下将二者混合，静置10秒至60分钟，得到T12凝胶；(2)老化:所得1102凝胶在50-99°C条件下老化1-72小时；(3)溶剂交换:分别用乙醇和低沸点烷基溶剂对T12凝胶进行溶剂交换；⑷常压干燥:在60-200常压条件下烘干0.5-24小时；(5)高温焙烧:在300-800°C马弗炉中焙烧0.5-24小时。所得气凝胶粉体中的纳米片可赋予材料良好的导电性，纳米多孔结构可赋予材料高的比表面积，从而在一些同时需求高比表面积与高导电性的特殊场合的应用，如染料敏化太阳能电池的光阳极、锂离子电池电极、光催化、光解水等领域。
[0025]本发明的技术解决方案是:
采用有机钛盐的醇溶液为前驱体，通过溶胶凝胶过程结合溶剂置换、常压干燥、高温焙烧等工艺，制备氧化钛气凝胶。在有机钛盐前驱体中引入氨基试剂，利用其加热释放OH特性防止氧化钛凝胶在老化过程中胶溶，并提高气凝胶结晶性；利用氨基试剂在高温焙烧过程中释放定向吸附于氧化钛高能晶面的-NH2基团，促进氧化钛纳米晶粒自组装，获得氧化钛片状结构。而未被-NH2基团包覆的纳米晶粒不发生自组装，在焙烧后形成纳米多孔形貌。通过控制氨基试剂的加入量，可以调整气凝胶粉体中纳米片的含量。通过上述方案，即可获得同时具有纳米片及纳米多孔形貌的氧化钛气凝胶粉体。
[0026]本发明的具体步骤为:
(一)T12溶胶及凝胶制备
选择金属钛的有机化合物为钛源(I)，与水、醇溶剂(2)、盐酸(3)、氨基试剂(4)复合制备T12溶胶(5)。具体分如下三步:
a)将有机钛源(I)与等体积比的醇溶剂(2)、适量盐酸混合，调整pH值至1-5范围，室温下搅拌5-120分钟，得到A液(6)；
b)将剩余醇溶剂(2)、水、适量盐酸(3)和氨基试剂(4)混合，调整pH值至1-5范围，室温下搅拌5-60分钟，得到B液(7)；
c)在剧烈搅拌下，将A液(6)和B液(7)迅速混合，待沉淀消失后，静止反应液10秒至60分钟，得到T12凝胶⑶；
前驱体体系中，钛源、水、醇溶剂、氨基试剂的摩尔比为1:10-100:8-20:0.2-0.6。钛源为分子中含一个或多个“Ο-Ti”键的化合物，如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯等；醇溶剂为分子中含有一个“0H”官能团的低沸点溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；氨基试剂为分子中含有一个或多个-NH3、NH2、NH基团的无机或有机化合物，如尿素、六亚甲基四胺、氨水、乙二胺、三乙醇胺等。
[0027]( 二 )老化
将步骤(一)得到的T12凝胶(8)置于密闭容器中，在50-99°C烘箱中老化I至72小时，优选4-8小时，得到老化T12凝胶(9)。
[0028](三)溶剂置换
将步骤(二 )得到的老化T12凝胶(9)捣碎,碎块最大尺寸小于5mm,与1_10倍体积的乙醇混合，置于密闭容器中，在50-78°C烘箱中老化I至72小时，优选4-8小时。移除上层溶剂，得到T12醇凝胶(10)； 将T12醇凝胶(10)与1-10倍体积的烷基溶剂(11)混合，置于密闭容器中，在50-78°C烘箱中老化I至72小时，优选4-8小时。移除上层溶剂，得到T12烷凝胶(12)。烷基溶剂
(11)为表面张力低于25N/m的烷，如环己烷、正庚烷、正己烷等。
[0029](四)常压干燥
将步骤(三)得到的T12烷凝胶(12)置于60-200°C常压条件下烘干0.5-24小时，得到T12气凝胶(13)。
[0030](五)高温煅烧
将步骤(四)得到的T12气凝胶(13)置于300-800°C马弗炉中焙烧0.5-24小时，得到最终产物——具有纳米片及纳米多孔形貌的T12气凝胶(14)。
[0031]本发明的主要特点是，采用高水-钛摩尔比制备T12凝胶及气凝胶，大量水分的存在可极大促进有机钛源的水化及胶凝进程，从而可在极短时间内(十几秒)实现胶凝，从而显著提高生产效率。
[0032]本发明的特点还在于，在前驱体中加入氨基试剂调控氧化钛湿凝胶的老化过程，氨基试剂特有的碱性将中和前驱体中的酸，避免在常规溶胶凝胶工艺中不可避免的胶溶现象，从而顺利获得具有一定强度的T12湿凝胶。
[0033]本发明的特点还在于，在前驱体溶液中加入的氨基试剂可释放出NH2基团，可定向吸附于T12纳米晶的高能晶面。当在高温焙烧阶段，NH2基团移除，将促进T12纳米晶粒的自组装，从而形成纳米片状结构。
[0034]本发明的特点还在于，采用上述工艺制备的T12气凝胶在纳米尺度下仅由尺寸为5-30nm的T12晶粒构成,在微米、亚微米尺度下，同时具有纳米片和纳米多孔聚集体两种形貌，其形貌特点参加附图1。附图2-4给出了依据实施例1制得的氧化钛气凝胶粉体的X射线衍射图谱及透射电子显微镜照片。可以看出，未经热处理前，氧化钛气凝胶粉体已具有良好结晶性，但在纳米尺度呈现单一的多孔形貌；高温焙烧后，氧化钛气凝胶粉体的结晶性得到大幅度提高，在纳米尺度上呈现出两种形貌:致密的纳米薄片及多孔的纳米晶聚集体。
[0035]本发明的特点还在于，所得氧化钛气凝胶粉体具有较高的比表面积，依据实施例1制备的粉体BET比表面积高达170m2/g，远高于传统T12纳米粉体(如德固赛公司P25型T12粉体比表面积为55m2/g)，从而可大幅度增加电极对染料的负载量以及在各种催化反应中的活性及催化效率。
[0036]图1为本发明的一个实施方式中制备的具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶粉体微观结构示意图，其中1-T12纳米粒子，2-Ti02纳米片，3-Ti02纳米多孔结构；
图2为本发明的一个实施方式中制备的氧化钛气凝胶粉体的X射线衍射图谱；
图3为本发明的一个实施方式中制备的氧化钛气凝胶粉体的透射电子显微镜照片，图中白色虚线标出区域为纳米片；
图4为本发明的一个实施方式中制备的未经高温焙烧的氧化钛气凝胶粉体的透射电子显微镜照片。
[0037]以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
[0038]实施例1:
(1)以钛酸四丁酯为钛源，乙醇为醇溶剂，六亚甲基四胺为氨基试剂，环己烷为烷基溶剂。将5ml钛酸四丁酯与5ml乙醇混合，滴加少量盐酸调整pH值至1.0,室温下搅拌20min，得A液；将3ml乙醇、5ml水、0.2g六亚甲基四胺混合,滴加盐酸调整pH值至5.0,室温下搅拌20min，得到B液；在剧烈搅拌下，将A液、B液迅速混合，静置lmin，得T12凝胶；
(2)将T12凝胶置于烧杯中，以保鲜膜密封，在60°C烘箱中老化4小时，得老化T12凝胶；
(3)用玻璃棒将老化T12凝胶捣碎，使碎块最大粒径小于5mm。与4倍体积的乙醇混合，置于烧杯中，以保鲜膜密封，在60°C烘箱中进行溶剂交换6h，过滤，得到T12醇凝胶；将T12醇凝胶与4倍体积的环己烷混合，置于烧杯中，以保鲜膜密封，在60°C烘箱中进行溶剂交换6h，过滤，得到T12烷凝胶；
(4)将T12烷凝胶置于开口烧杯中，在60°C烘箱中常压干燥8h，得T12气凝胶；
(5)将T12气凝胶置于500°C马弗炉中焙烧2小时，得