一种微波辅助制备石墨烯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯制备的技术领域，特别涉及一种利用微波辅助与氧化工艺相结合的方式，实现石墨烯的工业化生产工艺。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键连接，结合方式为sp2杂化。石墨烯因在电学、力学、储能及光学等领域表现出优异的性能，从而引起了广泛的关注。石墨烯及其复合材料作为核心材料，在新能源电池、电子电器及航空航天等领域拥有良好的应用前景。
[0003]目前有关石墨烯的制备方法主要有物理方法和化学方法:物理方法主要是微机械剥离法，这是最早用于制备石墨烯的方法，主要通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层，但所得石墨烯的量非常少，不能满足石墨烯的大量应用。另外还有SiC分解法和化学气相沉积等方法可以用于制备石墨烯，但同时都不能避免高成本的缺点。目前最有希望实现石墨烯量产的方法是氧化石墨还原法，即通过强酸(浓硫酸，硝酸)将本体石墨氧化制备氧化石墨，进一步处理得到氧化石墨烯，再利用化学还原法或其他方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。但化学还原方法中最主要的还原剂是剧毒物水合肼，且还原过程耗时过长。另一类方法需要的热处理条件更为苛刻(高温1050°C，高真空或者惰性气体保护)。这些问题成为阻碍石墨烯快速工业化制备的主要因素。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，克服了传统石墨烯制备工艺中制备周期长的缺点，并简化了操作过程，减少了部分化学试剂的使用，提供了一种速度快，产率高，污染低，适合工业化生产的微波辅助制备石墨烯的技术工艺。
[0005]本发明可通过如下技术方案来实现，一种微波辅助制备石墨烯的生产方法，其主要特点包含以下步骤:将石墨放入微波膨胀装置中进行快速膨胀，得到蠕虫状石墨；将蠕虫状石墨进行氧化反应，经洗涤、干燥后得到干燥的氧化石墨；将干燥的氧化石墨送入微波还原装置中，同时进行剥离与还原，得到干燥的石墨烯粉末。
[0006]进一步的，所述石墨为鳞片石墨或膨胀石墨，粒度为10-1000目。
[0007]进一步的，所述微波膨胀装置中微波功率为Ι-lOOkw，时间为20-1200S，微波膨胀容量为10-250L，对石墨的单次送样量为20-500g。
[0008]进一步的，将蠕虫状石墨制备得到氧化石墨的过程具体为:1)在搅拌状态下向第一反应釜内加入浓硫酸和原料1，搅拌均匀后加入蠕虫状石墨，持续搅拌进行反应1，洗涤、干燥后得洗料1 ;2)在搅拌状态下向第二反应釜内加入浓硫酸，缓慢加入原料2，搅拌均匀后再缓慢加入已干燥的洗料1，加料结束后持续搅拌进行反应2，反应结束后加入双氧水完成氧化过程，得到氧化石墨。
[0009]进一步的，所述原料1中包含过硫酸钾40-1000g和五氧化二磷40-1000g，原料2包含高锰酸钾100-2500g和硝酸钠20-500g ;所述步骤I)中加入浓硫酸2-20L ;步骤2)中加入浓硫酸10-80L，双氧水1-10L。
[0010]进一步的，所述步骤I)中反应I的反应过程为高温70-90°C下保温2-10h，之后在低温0-10°C下保温0.5-4h ;洗涤过程是加水洗涤直到洗液的pH值为6-7。
[0011]进一步的，所述步骤2)中反应2的反应过程为中温30-50°C下保温2_8h，中温反应结束，向反应2中缓慢加水20-150L，之后升至高温80-95°C保温10_120min。
[0012]进一步的，所述氧化石墨的干燥过程是在50-80°C条件下干燥至无水分；所述石墨烯粉末的干燥过程是在-10°C至-60 °C冷冻干燥至无水分。
[0013]进一步的，所述微波还原装置中微波功率为l_50kw，时间为20-600S。
[0014]进一步的，所述剥离与还原过程在惰性气体保护或真空条件下进行，真空压强 35kpa0
[0015]采用以上技术方案，本发明工业化制备石墨烯的优势在于:
[0016](I)将石墨原料经过微波膨胀(即蠕虫状石墨)更有利于石墨的氧化工艺；
[0017](2)工艺过程操作简单，可进行工业化生产；
[0018](3)剥离与还原一次完成，既节约了时间，又避免了大量有毒化学物质的使用。
【附图说明】
[0019]图1是本发明结构示意图。
[0020]图2是实施例1得到的蠕虫状石墨的扫描电子显微镜照片。
[0021]图3是实施例1得到的石墨烯的扫描电子显微镜照片。
[0022]图4是实施例1得到的氧化石墨的红外光谱图。
[0023]图5是实施例1得到的石墨烯的红外光谱图。
[0024]图6是实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0025]如图1所示，本发明制备石墨烯主要包含以下步骤:
[0026]第一步:蠕虫状石墨的制备
[0027]将鳞片石墨或可膨胀石墨自动送入微波膨胀装置I进行微波膨胀，得到蓬松的蠕虫状石墨。所述的鳞片石墨或膨胀石墨可通过商业途径获得，粒度要求在10-1000目之间。
[0028]所述微波膨胀装置I包括腔体及进料装置，所述腔体内壁上均匀设置多个微波发射装置，腔体容量为10-250L ;所述进料装置采用聚四氟乙烯或金属材质的螺旋进料器，微波腔体采用石英或刚玉材质。
[0029]所述微波膨胀过程中微波辐照功率为Ι-lOOkw，微波辐照时间为20-1200S，优选为60-300S，对鳞片石墨或可膨胀石墨的单次送样量为20-500g，优选为50_200g。
[0030]第二步:蠕虫状石墨的预氧化
[0031]在搅拌状态下向第一反应釜内加入浓硫酸2-20L，并依次加入原料I中的过硫酸钾和五氧化二磷，搅拌均匀后再加入蠕虫状石墨，在高温下进行反应I，继续保持搅拌。
[0032]所述反应I的反应温度为70-90°C高温并保温2-10h，之后在低温0_10°C下保温0.5-4h，加入去离子水洗涤直到洗液的pH值为6-7，得到洗料I，进行干燥。控制低温的目的是防止浓硫酸稀释产生的高温引起不必要的安全隐患。洗料1的干燥方式优选为电加热方式，加热温度为50-80°C条件下干燥至无水分为止。
[0033]第三步:氧化石墨的制备
[0034]向第二反应釜内加入浓硫酸10-80L，并依次缓慢加入原料2中的高锰酸钾和硝酸钠，搅拌均匀后再缓慢加入已干燥的洗料1，继续保持搅拌进行反应2，加料全程低温0-10°C保持20-120min。该过程中原料2及洗料1需在2h小时内缓慢加入到第二反应釜中，防止反应2过程中产生凝块导致氧化不充分。
[0035]加料结束将反应2升至中温段30-50 °C并保温2_8h。中温反应结束，向反应2中缓慢加入去离子水20-150L，之后升温至高温段80-95°C保温10_120min。高温段过程结束后，开启低温系统，待反应体系温度降至20-30°C后向反应2中加入1-10L双氧水即可完成氧化过程，得到氧化石墨。
[0036]本发明的第一反应釜及第二反应釜中，所述中温和高温控制的加热方式可以采用内置电加热方式或恒温浴方式，恒温介质为水或导热油；低温控制可采用低温介质循环的方式，低温介质可选用低温导热油、乙醇或水。
[0037]第四步:氧化石墨的清洗
[0038]将上述反应2得到的氧化石墨自动一次性完全输入到洗料罐4中，搅拌状态下，首先用10-80L稀盐酸洗涤，所述的稀盐酸体积浓度为1:5-50，优先选择1:10。排掉酸液之后用足量去离子水洗涤至洗液pH值在6-7之间，得到洗料2，进行干燥，优选为-10°C?-60°C冷冻干燥至无水分为止。
[0039]所述洗料1和洗料2的