一种利用螺杆机剪切连续制备石墨烯材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及石墨締材料领域，具体设及通过机械法制备石墨締，特别是设及一种 利用螺杆机剪切连续制备石墨締材料的方法。
【背景技术】
[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨締， 并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨締为一种单一原子厚度且具有sp2键结的碳原 子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、 力学性能等。自从石墨締被发现W后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物 理和材料科学等领域的研究热潮。石墨締是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透 光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能， 未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多 领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而，目前还没有有效的方法可量产高质量 石墨締。
[0003] 石墨締的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机 械剥离法。其中化学气相沉积法可W获得高质量的石墨締，然而产率低，对衬底要求高，转 移存在极大的困难；氧化插层再还原法可W实现批量生产石墨締，但是由于氧化过程中石 墨締的结构遭到破坏，难W得到高质量的石墨締产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用 超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨締存在难W去除残留溶剂的问 题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能W低成本制备出高质量石 墨締的简单易行的方法。
[0004] 中国发明专利申请号201410286173. 4公开了一种石墨締的制备方法，将氧化石 墨用机械剪切或球磨的方式破碎成小碎片，通过气流碰撞研磨剥离得到石墨締。该发明基 于小碎片氧化石墨在低氨浓度下和低溫的还原和剥离，提供了一种安全、低成本氨还原制 备石墨締的方法。然而运种强力的碰撞损伤了石墨締的层结构，且得到的石墨締尺寸面积 小。 阳0化]中国发明专利申请号201280019582. 7公开了一种制备石墨締的方法，通过研磨、 球磨、气流磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨締。借助离子液促进了石墨的剥离， 但采用长时间的研磨获得的石墨締晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨締层晶格受到影 响。
[0006] 中国发明专利申请号201310411516. 0公开了一种石墨締材料的球磨制备方法， 该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚酸型非离子表面活性剂的质量体积比为1:2~ 1 :15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机W200-50化pm的转速球磨5-30小时，审U 得不同浓度石墨締水溶液。 阳007] 中国发明专利申请号201510073825. 0公开了一种吨级生产石墨締的类机械剥离 装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表 面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨締。
[0008] 根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨締，但是由于受到研磨压应 力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨 产生巨大的冲击力，运种冲击力会使石墨締层产生结构缺陷，极易造成石墨締层结构晶格 缺陷，降低剥离后石墨締的尺寸，使得制得的石墨締产品晶体尺寸小，难W获得大尺寸高质 量石墨締，无论是机械式球磨研磨还是机械式气流研磨，均是牺牲了石墨締尺寸和晶格完 整性；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降 低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨締属于间歇式，在对石墨进行 剥离的同时，对已剥离的石墨締无法及时筛选出，因而难W进行连续稳定的量产，难W进行 大规模产业化生产。
【发明内容】
[0009] 针对目前球磨、气流研磨等机械剥离制备石墨締易造成石墨晶格破坏、二维尺寸 面积小、耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷，本发明提出一种利用螺杆机剪 切连续制备石墨締材料的方法，从而实现连续稳定制备大尺寸面积石墨締，进一步推动了 石墨締的量产化生产。
[0010] 为解决上述问题，本发明采用W下技术方案： 一种利用螺杆机剪切连续制备石墨締材料的方法，其特征在于采用同向晒合螺杆机通 过高剪切应力的剥离来制备石墨締，具体方法如下： (1)将石墨原料与淀粉、聚乙締醇、多元醇、分散剂在高速混合机中W600-1200rpm的 转速混和分散l〇-25min，得到预混物；预混物的质量之和W100%的质量分数计，其中石墨 原料质量分数为80~90%，淀粉质量分数为5-10%，聚乙締醇质量分数为3-8%，多元醇质量 分数为1. 5-3%，分散剂质量分数为0. 5-1% ; (2)将步骤（1)得到的预混物加入同向晒合螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设 置分散取向段、剪切碳化段、剪切剥离段，螺杆W100-1200rpm的转速旋转时，在分散取向 段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向前输送； (3) 步骤（2)的物料连续通过剪切碳化段，在剪切碳化段设置还原剂加料口，通过加料 口累入还原剂，在还原气氛中淀粉、聚乙締醇、多元醇被剪切碳化； (4) 步骤（3)通过剪切碳化段的物料连续通过剪切剥离段，利用剪切剥离段晒合螺纹元 件边界转动方向相反产生的剪切应力，在运一剪切剥离过程中，使石墨剥离形成单层或多 层大尺寸面积的石墨締； 所述的同向晒合螺杆机是同向晒合双螺杆机、同向晒合=螺杆机、同向晒合四螺杆机 或者更多螺杆的同向晒合螺杆机； 所述的同向晒合螺杆机是由螺纹元件在忍轴上组合而成，通过设置不同的螺纹元件， 使石墨在螺杆旋转时沿纵向和横向方向连续取向、碳化、剪切剥离从而获得大尺寸面积的 石墨締； 所述的分散取向段由两组56/56输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为60°的晒合 螺纹元件、四组反向56/56输送螺纹元件组成； 所述的剪切碳化段由四组斜角为45°的晒合螺纹元件、四组斜角为60°的晒合螺纹 元件、四组反向45°的晒合螺纹元件组成； 所述的剪切剥离段由四组斜角为30°的晒合螺纹元件、四组斜角为45°的晒合螺纹 元件、四组反向45。的晒合螺纹元件组、四组90。的直角晒合螺纹元件、四组反向60。的 晒合螺纹元件组成； 所述混炼段设置溫度为100-200°C，剪切碳段设置溫度为300-500°C，剪切剥离段设置 溫度为 100-300 °C。 同向晒合螺杆机是一种在材料加工领域使用的常规设备，将不同的螺纹元件W积木方 式组合在螺杆上，物料从加料口进入螺杆后，在螺纹元件摩擦剪切拖拽下，沿着螺杆向前输 送物料，在晒合螺纹元件设置区物料将受到强力的剪切作用，由于晒合同向螺杆机的螺杆 在晒合区间隙处的方向相反，它使得在晒合区间隙处有更优的切面取向，晒合同向螺杆晒 合区因为边界转动方向相反，只有靠边界的一小部分物料能通过径向间隙。因此利用同向 晒合螺杆机在其晒合区的定向剪切，通过设置不同的螺纹元件组合实现了将石墨连续剥离 得到石墨締。其突出的特点是螺杆两两之间同向旋转时产生切面剪切，减小对石墨层的冲 击压力。
[0011] 优选的，所述的同向晒合螺杆机为长径比大于25/1、螺杆直径为20-180mm的同向 晒合双螺杆机、同向晒合=螺杆机、同向晒合四螺杆机、或者同向晒合的四螺杆W上螺杆机 中的一种。
[0012] 优选的，所述同向晒合螺杆机为=角型同向晒合六螺杆机。
[0013] 优选的，所述同向晒合S螺杆机为一字型同向晒合S螺杆机。
[0014] 优选的，所述同向晒合=螺杆机为品字型同向晒合=螺杆机。
[0015] 优选的，所述的石墨原料为石墨粉、鱗片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石 墨、氧化石墨中的至少一种。
[0016] 优选的，所述的淀粉为粒径小于10微米的酸化淀粉、醋化淀粉、预糊化淀粉、交联 淀粉、氧化淀粉、酸化淀粉中的至少一种。
[0017] 优选的，所述的多元醇为乙二醇、季戊四醇、山梨醇、甘油中的至少一种。
[0018] 优选的，所述的分散剂为十二烷基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢、聚乙締化咯烧酬、 1-化晚酸中的至少一种。
[0019] 优选的，所述还原剂为乙醇、巧樣酸、酒石酸、草酸、尿素中的至少一种。
[0020] 现有通过机械剥离获得的石墨締尺寸小