0.20mol)、K0H(47.76g，91.17 % , 0.78mol)溶于760g水中制备得到的溶液，再向其中加入硫酸铝(43.33g, 0.065mol)溶于250g水中制备得到的溶液，搅拌半小时后，加入硅溶胶(546.77g, 30.00%，2.73mol)，35°C下搅拌半小时后得到均匀的半透明的胶体。
[0102]所述模板剂的分子式为，其中，R1为金刚烷，R2彼此相同为甲基，m等于1，A为氢氧根，是购买得到的。
[0103]2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入3.0g晶种，120rpm的搅拌下，在180°C下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝分子筛的粗产品，其SAR = 35 (记为分子筛Y)。
[0104]通过如下步骤进行进一步的处理:
[0105]i)将上述分子筛Y进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，铵盐为硝酸铵，铵盐水溶液与分子筛X的重量比例为1:5，铵交换进行4次，交换率达80% ；
[0106]ii)将步骤i)的产物在600°C煅烧；
[0107]iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR = 35 (记为分子筛Y’)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1:5，酸交换进行4次。
[0108]另外，还可以通过如下步骤进行进一步的处理:
[0109]i)将上述分子筛Y进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸为稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1:5，酸交换进行4次,交换率达80% ；
[0110]ii)将步骤i)的产物在600°C煅烧；
[0111]iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR = 35 (记为分子筛Y”)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1:5，酸交换进行4次。
[0112]分子筛Y的XRD图及颗粒电镜图分别见图4、图5和图6。
[0113]实施例3 (制备催化剂)
[0114]通过以下步骤制备催化剂:
[0115]实施例1制备的分子筛X’(或X”) 10克，含水约15%，与0.62克带2.5个结晶水硝酸铜溶于15克水中。80°C搅拌2小时后，干燥。升温到550°C，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M)，所述铜的负载量是2.5wt%。
[0116]实施例2制备的分子筛Y’(或Y”)通过同样的方法处理得到催化剂N。
[0117]催化剂Μ和催化剂Ν的SCR活性在较低温度下(如250°C )即能实现对氮氧化物95%的转化率，300°C之后很快上升到100%，并一直保持到550°C。
[0118]催化剂Μ老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约8%。
[0119]催化剂Ν老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约5%。
[0120]实施例4 (制备催化剂)
[0121]通过以下步骤制备催化剂:
[0122]实施例1制备的分子筛X’(或Χ”)10克，含水约15%，与2.04克25wt %的Cu (NH3) 4C03水溶液溶于15克水中。80°C搅拌2小时后，干燥。升温到550°C，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M，)，所述铜的负载量是2.5wt%。
[0123]实施例2制备的分子筛Y’(或Y”)通过同样的方法处理得到催化剂N’。
[0124]所述催化剂M’和催化剂N’的性能与实施例3中的催化剂Μ和催化剂Ν相近。但是，与硝酸铜比较，采用水溶性的Cu (NH3) 4C03,煅烧时分解不产生氮氧化合物废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高，能在pH值=5的酸性条件下起作用。这样产品第一次被焙烧之后即能在酸性条件下进行酸交换，同时也能在此条件下实现铜离子的交换。通过此方法能把原来的二次离子交换变成一次性的离子交换。极大的缩短与优化了生产工艺，为产业化的生产带来可能。
【主权项】
1.一种CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。 优选地，所述CHA型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90小于15微米。 优选地，所述CHA型硅铝分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间。2.一种汽车尾气净化用催化剂，其以权利要求1所述的CHA型硅铝分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是l_5wt%。 优选地，所述铜的负载量是2-4wt%。3.—种权利要求1所述的CHA型硅铝分子筛的制备方法，其包括如下的步骤: 1)配溶胶:混合模板剂及碱和水，加铝源及硅源，25-45°C之间搅拌均匀； 2)取步骤1)的溶胶，加入到压力釜中，加入0.l-5wt%重量(相对于硅源中Si02重量)的晶种，搅拌，在165-190°C下晶化10-30小时，其中，搅拌速度为80_240rpm ； 其中，所述碱为氣氧化钾(K0H)。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。 优选地，所述铝源选自硝酸铝，氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉和硫酸铝中的一种或多种。 优选地，所述模板剂是下述式(1)所示化合物: (R'-N^R2)^^"1 (1) 其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烧基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于1或2 ;A是硫酸根、碳酸根或氢氧根。 优选地，所述R1是金刚烷。优选地，所述R2相同，为甲基。优选地，所述A是碳酸根或氢氧根。 优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是碳酸根，m等于2。 优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A是氢氧根，m等于1。 优选地，反应摩尔比为模板剂:K0H:硅源:铝源:水=(1?3):(10?30):(30?50):1:(900 ?2000)ο5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤: i)将上述步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换或稀酸溶液进行酸交换； ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧； iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换。 优选地，所述步骤i)中的铵盐的水溶液与固体的重量比是1:5-15。 优选地，所述步骤i)中的铵盐为(NH4)nX，其中，X为硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根或碳酸氣根，η为1或2。 优选地，所述步骤i)中的铵交换进行3-5次，优选4次。通过所述铵交换能实现部分铵与钾离子的交换，交换率达75-80%。 优选地，所述步骤i)中的稀酸的水溶液与固体的重量比是1:5-15。 优选地，所述步骤i)中的酸选自硫酸，硝酸，盐酸，醋酸或碳酸。 优选地，所述步骤i)中的酸交换进行3-5次，优选4次。通过所述酸交换能实现部分酸与钾离子的交换，交换率达75-80%。 优选地，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800°C。 优选地，所述步骤iii)中的稀酸溶液与固体的重量比是1:5-15。 优选地，所述步骤iii)中的酸交换进行3-5次，优选4次。 优选地，所述步骤iii)中的酸选自硫酸，硝酸、盐酸，醋酸或碳酸。6.一种权利要求1所述的CHA型硅铝分子筛或权利要求3至5中任一项所述的制备方法得到的CHA型硅铝分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。7.权利要求2所述的汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以权利要求1所述的CHA型硅铝分子筛作为载体，在所述载体上负载铜，所述铜的负载量是l_5wt%，具体包括如下步骤: 所述CHA型硅铝分子筛是氢型的分子筛，它与Cu(NH3)4C03的水溶液反应通过浸涂法(dip-coating method)负载铜,再煅烧后得到铜的负载量在l_5wt%之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种CHA型硅铝分子筛、由其制得的汽车尾气净化用催化剂以及它们的制备方法和应用。所述CHA型硅铝分子筛是一系列不同硅铝比的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。另外，本发明的以所述CHA型硅铝分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性，所述分子筛在石油化工及化学化工方面也具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C01B39/04, B01D53/94, B01D53/56, B01J29/072
【公开号】CN105314648
【申请号】CN201410366140
【发明人】孙红
【申请人】孙红
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月29日