〇3，Mo〇3，W〇3+ZnO，Bi2〇3 和Te化作为第Ξ组分的结果。也显示了标准化抓基础玻璃D1作为对照标准品的结果。评价 所有组合物（W摩尔％表示)倾倒形成的玻璃的质量，DSC测定的玻璃化转变溫度(Tg)，3μπι 粉末手动压制形成丸粒（"流动圆片"）并在化中于400°C下烧制1小时的流动性和可烧结性， W及在上文所述实验室水耐久性测试中测定的水耐久性(根据经烧制的流动圆片样品上清 液的颜色评价--颜色越深则样品耐久性越差）。注意表1和2列出的所有潜在的Sb2〇3替代品 均未能产生含Sb2〇3的对照样所表现出的可接受水平的玻璃质量，Tg，流动性和水耐久性(根 据90°C去离子水中48小时之后上清液的外观判断）。
[0119] 表1
[0120]
[0122] 表2
[0123]
[0124] Fe2化和/或Ti化代替Sb2〇3的不含Sb2化的憐酸饥玻璃料得到更加积极的结果(参见 表3和4)。所有组成W摩尔％表示。一些Fe2〇3+Ti化的组合在倾倒时产生优良的玻璃。诸如D8 的高Ti化的玻璃（即含25摩尔％ )具有可接受的Tg和流动特性，但水耐久性较差。诸如D7和 D11的较高Fe2〇3的玻璃（即>25或30摩尔％ )倾向于在倾倒时产生较差的玻璃，如显著的表 面失透所证明。运些玻璃相对较差的稳定性(倾倒时圆片形成大量表面失透)导致玻璃料较 差的流动性。就氧化状态而言，它们也倾向于不稳定，在相同的烧制条件下，相同批次粉末 形成的经烧制的流动圆片交替出现黑色(还原）或是红色(氧化）。表4还包括D14,该玻璃中 Fe2化和Ti化含量较高但含10摩尔％化0^降低化2〇3导致的Tg的预期升高。注意，包容高含量 Fe2〇3的第二种方法是增加 V2〇5的含量。但是如D9和D10所示，V2〇洽量较高时水耐久性受损。
[0125] 表3
[0126]
[0127]表4
[012 引
[0129] 还应注意，虽然P2化水平等于或大于25摩尔％的表3和4的测试样品性能较差，预期 可成功采用小于25摩尔％的？2化水平。表5总结了 10摩尔％化0时第二组化2〇3和Ti化烙体的 结果。所有组成W摩尔％表示。至于最初的系列，优选Fe2〇3和Ti化的一些组合，因为Fe2〇3有 利于优异的水耐久性(代价是高Tg和400°C时降低的玻璃料烧结），Ti化能够降低Tg和改善流 动性(代价是水耐久性）。
[0130] 表5
[0131]
[0132] ZnO维持在5摩尔％，W较高的[Fe2化巧i02]水平制备另一系列的烙体(参见下面表 6和7)。所有组成W摩尔％表示。注意，为适应高含量化2〇3玻璃较高的Tg，在425°C而不是先 前采用的400°C评价流动性。
[01扣]表6
[0134]
[0135]
[013 引
[0139] 如先前表1、2和3、4的结果所示，Fe2化水平并不显著高于20摩尔％ (例如，约25摩 尔％)导致玻璃料具有较高的Tg、较差的稳定性W及在400°C-425°C烧结期间不可接受的流 动性。类似地，Ti〇2并不显著高于20摩尔％ (例如约25摩尔％ )导致玻璃料具有可接受的Tg、 流动性和稳定性，但水耐久性不可接受。Fe2化水平约为10摩尔％到小于25摩尔％，Ti〇2水平 约为15摩尔％到小于25摩尔％(5-10摩尔％的化0)的玻璃料结合了优异的水耐久性W及可 接受的流动性、Tg和玻璃稳定性。
[0140] 发现(Fe2化巧i〇2+化0)不含Sb2〇3的V2化-P2〇日玻璃料的水耐久性相当于或稍优于含 Sb2〇3的标准组合物。不含Sb2〇3的研究的意外结果是Fe2〇3含量较高时(Fe2化巧i〇2+化0)玻璃 料的热膨胀系数(CTE)显著降低。图2所示的是组成如表3、4和5所示的经烧结的玻璃料的 CTE数据。列出了表3、4的20摩尔％ (Fe2化巧i〇2)系列（曲线120)和用曲线122表示的表5的35 摩尔％ (Fe2化巧i〇2)系列中所有可烧结玻璃料的数据。将经烧结玻璃料棒的CTE数据与每个 系列中的化2〇3水平一直到20摩尔％化2〇3作图，20摩尔％Fe2〇3是实现具有优良可烧结性和 氧化稳定性的玻璃料的表观上限。注意CTE值在0摩尔％Fe2〇3/最大Ti〇2(分别是20摩尔％和 35摩尔％ )时最高，随着Fe2〇3含量增加基本上维持在6〇-65x1〇-7/°C，然后在化2〇3〉15摩尔％ 时显著降低(分别是5摩尔％和20摩尔％Ti〇2)，在17.5-20摩尔％化2〇3时达到约40^〇-^°0 的值。通过比较，含訊2〇3的基础玻璃料的CTE约为7〇-80xl〇-V°C。
[0141] 图3显示了含Sb2〇3和不含Sb2〇3的玻璃料之间CTE更直接的比较结果，绘制D1在加 热和冷却条件下（分别是曲线124和126)，D29(D24的再烙体，表7)在加热和冷却条件下(分 别是曲线128和130)的CTE曲线。未加填料的玻璃料的CTE值约为40xl〇-^°C，可能的话，添加 诸如β-裡霞石或β石英的填料，将玻璃料的CTE值降低至接近烙融石英的水平。
[0142] 在使激光密封的样品接触85°C/85%RH条件的大规模密封试验中确认了不含Sb的 玻璃料的实验室规模的水耐久性结果。表8显示了标准化邸玻璃料化1，表1;与降低CTE的填 料β-裡霞石W70:30重量比的渗混物使用)和不含Sb的玻璃料(D29，D24的再烙体，表7;与降 低CTE的填料β-石英W80: 20重量比的渗混物使用）的试验和比较结果。将每种玻璃料渗混 物制成糊状，分散到几个EAGLEXg显示器玻璃片上，预烧结(含訊的标准品，在空气中于325°C 下加热2小时+在化中于400°C下加热1小时；不含Sb，在空气中于325°C下加热2小时+在化中 于425°C下加热1小时），密封至EAGLEXg片，置于85°C/85%相对湿度(畑)环境腔室内，然后定 期检查密封泄漏和化金属损坏的迹象。总体而言，研究中包括3片含Sb的对照组合物和7片 不含錬的组合物，每片具有9个化金属小片（tab)的密封阵列。如表8所示，Sb对照玻璃料和 不含Sb的玻璃料均有一些阵列在密封后立即失效或者在将它们置于85°C/85%畑室中100 小时之内失效;运些结果最有可能与每种玻璃料中随机存在的污染等总体缺陷有关。然而， 96小时后，訊对照玻璃料或不含Sb的玻璃料密封均未观察到额外的失效。
[01创 表8
[0144]
[0145] 总之，通过用Fe2〇3巧i〇2的组合代替氧化錬而不含Sb2〇3,同时加入少量ZnOW维持 流动和玻璃化转变溫度(Tg)，维持了 Sb-饥-憐酸盐玻璃料优异的水耐久性。发现Fe2〇3的存 在对改善耐久性的影响最大。然而，如果含量大，它会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的 流动性。此外，具有高含量化2〇3的玻璃料(等于或大于约25摩尔％ )易于氧化不稳定，按相同 方案(425°C，化中）烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色），并且流动性存在显著差 异。虽然单独加入Ti化实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水耐久 性和低Tg( < 400°)的角度出发，（化2〇3+Ti化）的组合似乎是一种理想的组合。
[0146] 激光密封的样品在90°C去离子水中的实验室测试W及85°C/85%畑环境室中的测 试均表明，基于Fe2〇3-Ti〇2-Zn〇-V2〇5-P2〇5体系的玻璃料在激光密封后能够形成气密密封 体，在延长的时间（> 1000小时）内承受高的湿度条件。（Fe2〇3+Ti化)代替Sb2〇3的意外结果 是，不含填料、不含Sb的玻璃料的CTE降低约一半(从7〇-80xl〇-V°C降至35-45xl〇-V°C)，而 Tg仅稍微增加(从355°C提高至370°C)。通过添加例如β-裡霞石或β-石英的填料，CTE值接近 40xl〇-^°C的玻璃料具有能够密封烙融石英和其它低CTE基材如Kovar?的潜力。
[0147] 然而，尽管成功地开发了上述不含錬的玻璃料，高Tg(380°C)导致比可比拟的含錬 的玻璃料(如D1)更高的预烧结溫度(~425°C)，且需要在该预烧结溫度下持续更长的时间。 因此，虽然是环境友好的，但运种不含錬的玻璃料趋于增加加工时间和因此增加加工成本。 此外，发现在预烧结周期中，如上所述的不含錬的玻璃料至少在一定程度上结晶，运多少导 致粘合性质有些降低。因此，对较低Tg，但仍然是不含Sb的变体进行额外的工作。运种更新 的玻璃料D30的Tg比D24低约30°C，且就Tg和流动性而言与D1基本上相同。D30中降低的Tg是 通过W化0和Ti化为代价多包含约7.5摩尔％V2化来实现的，运表明较小的组成变化对V2^- P2化玻璃的某些性质的作用。表9所示的是D24和改进的组合物D30之间的比较。所有组成数 值W摩尔％表示。
[014引表9 「01491
[0150] D24和D30中的关键组分是Fe2〇3,其可用作V2化的氧化还原缓和剂（如D1中Sb2〇3的 作用一样）。然而，Fe2化还起增加 Tg的作用。D24的其它组分，即ZnO和Ti化，用于在一定程度 上抵销化2〇3升高Tg的作用，但它们也可趋于降低对水攻击的耐受性。
[0151] 图4显示选定玻璃组合物的烧结玻璃丸粒90°C的去离子水中浸没48小时之后的光 学照片，其适用于在实验室烧杯中制造玻璃料。在浸没之前，通过将各流动圆片在空气中于 300°C下暴露1小时，然后在氮气中于400°C下暴露1小时，来热处理该圆片。图4按从左到右 的顺序显示(a)Dl，（b)D24,和(c)D30。
[0152] 虽然将不含Sb的组合物D30中的Tg降低到350°C是非常理想的，但进一步在组成上 努力确定能否进一步降低Tg。因此，添加了低Tg玻璃形成剂B2化。在进行B2化添加时，添加进 行的方式应不劣化玻璃稳定性、水耐久性和流动性。实际上，遵循下面的原则：（a)B2化不应 取代P2化，因为如上所述，P2〇5对稳定玻璃料起着重要作用。当P2化W中等水平(约20摩尔％ ) 存在时，饥酸盐玻璃料趋于呈现极少的结晶，并因此玻璃料在密封过程中呈现延长的粘性 流动区，运得到改善的粘合；（b)B2〇3不应取代V2〇5,因为如上所述，该组分对于良好的流动 性和低CTE而言是非常重要的；（C)化2〇3应保持尽可能接近起始D24和D30组合物中存在的水 平（17.5摩尔％)，否则会损坏耐久性。然而，F62化的少量减少(减少到约12.5摩尔％)是可容 忍的，其具有可接受的水耐久性损失;和(d)为了保持玻璃稳定性，玻璃形成剂(例如，V2〇5+ P2化+B2O3)的总量应为至少60摩尔％，且就玻璃稳定性而言65-70摩尔％是优选的。考虑运 些规则，如下所述添加 B203 : B203取代（Zn(HTi〇2+Fe2〇3)，且Fe2〇3保持Μ