一种锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种裡离子电池正极材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着裡离子电池技术飞跃式的革新，裡电电动汽车得到大力的发展和推广。电动 汽车的车用电池要求具有较高的能量密度，良好的循环性能，长久的使用寿命，优异的安全 性能、结构稳定性等等。正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液是裡离子电池的重要组成部 分，其中正极材料对电池的能量密度的决定性作用最大，因此行业内外都对裡离子电池正 极材料有极大的研究兴趣。目前，在裡电电动汽车市场中市场占有率领先的正极材料是憐 酸铁裡化iFeP〇4)、儘酸裡化iMri2〇4)、S元材料化1化31叫乂。0<1^ = 0〇、41等）、钻酸裡 (LiCo化），其中憐酸铁裡W其成本低廉、资源易得，良好的循环性能和循环性能，获得裡电 电动车业界专家的认可和众多动力车生产商的青睐。
[0003] 憐酸铁裡化iFeP化)虽然被认为是目前动力车电池市场极具潜力的正极材料，但 是不可否认该材料仍存在诸多不足之处，例如较低的电子电导率，因此为了工业化生产，必 须在材料制备中借助纳米化和碳包覆来提高其电导率达到工业要求，而运又会增加总体的 生产成本和制备的复杂程度，不利于材料的推广和使用。
[0004] 硫酸氣铁裡化iFeS化F)是在正极材料憐酸铁裡的基础上发展起来的一种新型的 裡离子电池正极材料，在2009年在《自然》杂志上一经报道就引起全世界裡电正极材料学者 的关注。相比于憐酸铁裡正极材料，硫酸氣铁裡材料虽然理论容量略低，但因其稍高的充放 电平台，及优越的电子电导率，使之成为憐酸铁裡的强有力的替代材料。
[0005] 硫酸氣铁裡有单斜和=斜两种晶型，目前制备单斜晶型的硫酸氣铁裡的方法主要 有离子热法、溶剂热法、微波法、放电等离子烧结法。但是，离子热法的反应介质是昂贵且并 不环保的离子液体，不适合工业化生产;溶剂热法多采用绿色环保、可循环使用的聚合醇类 作为反应介质，利于工业化大规模生产。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种裡离子电池正极 材料的制备方法。该方法是一种超声微波辅助溶剂热法，从反应的界面化学出发，通过微波 超声的协同作用，使表面活性剂在微观层面控制了材料制备中晶粒的分散和生长，制备出 具有独特形貌并电化学性能优异的目标产物硫酸氣铁裡。
[0007] 本发明目的通过W下技术方案实现：
[000引一种裡离子电池正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)屯水硫酸亚铁的晶粒细化:将屯水硫酸亚铁和巧樣酸溶解于去离子水中，揽拌 下加入适量无水乙醇，将混合物真空抽滤得到析出固体，真空干燥，得到细化后的屯水硫酸 亚铁；
[0010] (2)反应物屯水硫酸亚铁和氣化裡的超声微波处理:在惰性气体气氛下，向四甘醇 介质中加入适量的步骤（1)中制得的细化后的屯水硫酸亚铁、氣化裡和十二烷基苯横酸钢 (SDBS)，进行超声微波加热；
[0011] (3)反应蓋程序控溫加热:将步骤(2)处理完后的均匀的混合物移入高溫高压反应 蓋中，并在惰性气体气氛下完成密封操作，对高溫高压反应蓋进行加热；
[0012] (4)产物处理:待高溫高压反应蓋冷却至室溫时，取出其中混合物，离屯、，并用二氯 甲烧进行洗涂，最后真空干燥，得到裡离子电池正极材料。
[0013] 步骤(1)所述屯水硫酸亚铁和巧樣酸的质量比为10:1。
[0014] 步骤(1)所述真空干燥的溫度为35~40°C。
[0015] 步骤(2)所述细化后的屯水硫酸亚铁和氣化裡的摩尔比为1:1.15,所述十二烷基 苯横酸钢质量分数为0.2~1 % (按总体系质量计）。
[0016] 步骤(2)所述四甘醇介质优选为分析纯四甘醇。
[0017] 步骤(2)所述超声微波加热的程序设置为:探入式强力超声阶段时间2~3s，超声 间隔为Is,总超声时间设置为2~化;微波加热功率设定为50~lOOw，溫度设置为90°C，时间 设置为2~化。采用了超声微波组合反应系统，通过控制超声间隔时间、超声时间，同时控制 微波加热的功率和时间，W促进表面活性剂对反应物的分散作用和对晶体生长的影响。
[0018] 步骤(2)和步骤(3)所述的惰性气体优选为氮气。
[0019] 步骤(3)所述加热的程序设置为：WrC/min的升溫速率升到230~280°C，并在该 溫度下保持2~5d;加热过程中装置处于静置状态，无揽拌。
[0020] 步骤(4)所述真空干燥的溫度为80°C，时间为地。
[0021] 裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡的合成反应，实际上是一个拓扑反应，反应物为 屯水硫酸亚铁(FeS化? 7出0)和氣化裡化iF)，屯水硫酸亚铁的最后一分子水脱去，同时氣化 裡在无水硫酸亚铁上的加成过程是反应的关键反应步骤。本发明中我们选择超声微波辅助 溶剂热法，促进了阴离子表面活性剂一十二烷基苯横酸钢(SDBS)对反应物的分散，和晶体 的生长调控作用，实现了从微观角度控制生成物裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡的形貌， 并有效地提高了裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡的电化学性能，有利于工业化生产应用。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有W下优点及有益效果：
[0023] 本发明裡离子电池正极材料的制备方法，将反应体系引入到超声微波组合反应系 统中，充分发挥了超声波和微波的协同作用，促进表面活性剂对反应物的分散和生成物形 貌的控制，方法简便高效，有利于材料的工业化生产和实际生产推广。
[0024] 本发明裡离子电池正极材料的制备方法，制备出的裡离子电池正极材料硫酸氣铁 裡，较同样采用溶剂法制备的该材料，具有更高的电化学容量，可达到硫酸氣铁裡材料理论 放电容量的92%。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明的裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡制备的流程示意图。
[0026] 图2为本发明制备的裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡的充放电容量图。
[0027] 图3为本发明制备的裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡的扫描电镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0029] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0030] 除有特殊说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可W从市场上购买的商品或 可W通过公知的方法制得的产品。
[0031] 实施例1
[0032] -种裡离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括W下步骤：
[0033] (1)屯水硫酸亚铁(FeS化? 7此0)的晶粒细化:将质量比为10:1的屯水硫酸亚铁和 巧樣酸溶解于一定量的去离子水中，边磁力揽拌边向溶液中倒入适量无水乙醇，将混合物 真空抽滤得到析出固体，并在35°C真空干燥箱干燥0.化，得到细化后的屯水硫酸亚铁；
[0034] (2)反应物屯水硫酸亚铁和氣化裡化iF)的超声微波处理:在氮气气氛下，向分析 纯四甘醇介质中加入适量的步骤（1)中制得的细化后的屯水硫酸亚铁和氣化裡(摩尔比为 1:1.15)，W及质量分数为0.2% (按总体系质量计）的十二烷基苯横酸钢(SDBS)，进行超声 微波加热；超声微波加热过程设置:探入式强力超声设置为超声阶段时间3s，超声间隔为 1S;微波加热过程的溫度设置为90°C，时间设置为化，功率设定为50w;
[0035] (3)反应蓋程序控溫加热:将超声完毕后的均匀的混合物移入高溫高压反应蓋中， 并在氮气气氛下完成密封操作，对反应蓋进行加热程序设置：W TC/min的升溫速率升到 26(TC，并在该溫度下保持3d;加热过程中装置处于静置状态，无揽拌。
[0036] (4)产物处理:待反应蓋自然冷却至室溫时，取出其中混合物，离屯、，并用二氯甲烧 进行洗涂，最后放置80°C真空干燥箱中干燥地，得到裡离子电池正极材料。
[0037] 本发明制备的裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡的充放电曲线如图2所示。在0.05c 条件下对已组装和静置活化的扣式电池进行充放电测试，充放电测试包括恒流充电、恒压 充电、恒流放电=个阶段。电极材料硫酸氣铁裡的放电比容量可W达到135mAh/g，接近该材 料理论容量(150mAh/g)的90 %，材料的充电容量和放电容量接近，表现出较高的库伦效率， 也证实了该方法制备的硫酸氣铁裡材料的优异电化学性能。
[0038] 本发明制备的裡离子电池正极材料硫酸氣铁裡的扫描电镜图（SEM)如图3所示。合 成的材料表现出独特的类核桃的表面形貌，运种形貌可W有效地提高材料与电解液的接触 面积，有利于加快电子和离