一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法。该方法首先制备石墨悬浮混合液，采用循环泵使石墨悬浮混合液均匀连续循环流动，然后将脉冲激光在液面下聚焦，循环扫描石墨悬浮混合液，利用重力分离法将获得的上清液进行分离和干燥处理，获得结构完整、含氧官能团少的单层或少层(少于6层)石墨烯。本发明方法制备的石墨烯具有良好的分散稳定性能，作为润滑油添加剂具有优异的减摩抗磨性能。该方法制备石墨烯具有工艺简单，制备周期短，环保污染、质量可靠，可连续大规模生产等显著特点。本发明为大规模、高质量、结构可控制备石墨烯提供了新的方法。
【专利说明】
一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种利用脉冲激光在液面下扫描石墨悬浮混合液制备高质量石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。
【背景技术】
[0002]石墨稀是2004年被发现的一种新型二维平面碳纳米材料，具有以SP2杂化连接的单原子层结构，紧密堆积成二维蜂窝状，具有丰富而独特的性能，已成为近年来备受瞩目的国际研究前沿和热点。近年来，石墨烯的研究主要围绕宏量、可控、高质量石墨烯的制备和拓展石墨稀应用两个方面展开。
[0003]为实现宏量、可控、高质量制备石墨烯，研究人员先后发展了微机械分离法、化学气相沉积法、氧化石墨烯(GO)还原法、热分解SiC法、液相直接剥离法、外延生长法等工艺与技术，为实现石墨烯规模化可控制备和功能化可控修饰提供了基础。对于制备石墨烯粉体而言，液相直接剥离法是最具潜力和发展前途的一种制备方法。
[0004]液相直接剥离法是先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，加入强氧化剂进行氧化，形成了氧化石墨烯，然后用超声分散至氧化石墨烯水溶液至清晰无颗粒，加入适量的还原剂去除氧化石墨表面的含氧官能团，经过滤、烘干即得石墨烯。该方法所需石墨原料价廉、易得且制备过程相对简单，成本较低，可以大规模制备石墨烯，但该方法制备的石墨烯团聚严重，其电子结构及晶体的完整性受到严重破坏，电子性质受到影响。另外，在制备过程中使用了大量的强酸、强氧化剂和强还原剂，这给后续的废水废液环保处理带来困难。
[0005]利用脉冲激光对悬浮在液体中石墨进行循环扫描制备石墨烯是一种新的方法，具有制备工艺简单、周期短，环保无污染、石墨烯产率高、石墨烯上含氧官能团少等优点，可满足大规模、高质量、结构可控制备石墨烯的要求。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种脉冲激光扫描石墨悬浮液制备高质量石墨烯的方法，以及该方法所涉及的材料和脉冲激光扫描工艺。
[0007]本发明是将石墨、溶剂和稳定剂按一定比例混合，采用超声分散法获得石墨悬浮混合液，利用循环栗使石墨悬浮混合溶液进行循环;将脉冲激光在液面下进行聚焦，然后进行连续循环扫描;利用重力分离法对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心和干燥处理，即可获得高质量的石墨烯。
[0008]具体地，本发明提供的一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法，包含如下步骤:
[0009](I)将石墨、溶剂和稳定剂混合制备石墨悬浮混合液；
[0010](2)采用循环栗使步骤(I)所得石墨悬浮混合液均匀连续循环流动；
[0011](3)将脉冲激光器的脉冲激光在石墨悬浮混合液的液体表面下聚焦，循环扫描石墨悬浮混合液；
[0012](4)对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离，所得沉淀物在真空干燥箱干燥，获得石墨烯。
[0013]所述石墨为鳞片石墨，其结构为ABABAB......，粒径180μηι?300μηι，固定碳C含量大于94 %，石墨在石墨悬浮混合液中的质量分数为5.0 %?30 %。
[0014]本发明方法中，步骤(I)所述溶剂是水和有机溶剂的混合物，其中有机溶剂为乙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、乙醚、正丁醚、环己烷、甲苯的一种或二种，控制有机溶剂在该悬浮混合液中的质量分数为2.0 %?20 %。
[0015]步骤(I)所述稳定剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、油酸、十八胺、十二烷基硫酸钠、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)的一种或二种，控制稳定剂在石墨悬浮混合液中的质量分数为0.5%?3.0%。
[0016]步骤(2)中，循环流动速度为0.2mm/s?2.5mm/s。
[0017]本发明方法中，步骤(3)所述脉冲激光器为固体激光器，激光波长为335nm、632nm、980nm 或 1064nm 中的一种。
[0018]本发明方法的步骤(3)所述脉冲激光扫描采用的脉冲激光的重复频率为0.5?15kHz、激光脉宽为20?10ns，输出功率为50?600W，光斑大小为3mmX 3mm?6mm X 6mm，激光扫描速度2.0?15cm/s ο
[0019]步骤(3)所述的脉冲激光聚焦在液体表面下0.5mm?3.0mm之间。
[0020]步骤(3)所述的循环扫描的扫描线速度3?20mm/s之间，扫描时间在1min?60min之间。
[0021]步骤(4)所述的对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离时的离心速度在2500?3500转/分钟之间，离心时间在5min?30min之间，所得沉淀物真空干燥时的真空度在0.0IMPa?0.06MPa之间，温度在70°C?90°C之间，干燥时间0.5h?3h之间。
[0022]本发明上述方法制备得到的石墨烯也属于本发明的保护范围。按本发明方法制备的石墨烯为单层或少层(少于6层)石墨烯，石墨烯的结构完整，含氧官能团少，并具有良好的分散性能。
[0023]本发明提供了上述方法制备的石墨烯作为润滑油添加剂在减摩抗磨方面的应用。
[0024]本发明的核心在于解决了两个关键技术问题:
[0025]—是石墨悬浮混合液的设计与优化。采用脉冲激光循环扫描石墨悬浮混合液制备石墨稀必须解决石墨稀的尚质量和尚广广率的技术难点。解决这两个技术难点的关键之一是石墨悬浮混合液的设计、优化。本发明的石墨悬浮混合液为鳞片石墨+混合溶剂+稳定剂。
[0026]二是脉冲激光扫描工艺参数的优化。脉冲激光扫描工艺是获得高质量石墨烯的技术关键之一。脉冲激光功率过高，扫描速度过慢，悬浮在混合溶液中的石墨吸收的能量会过高，导致石墨气化或等离子化，生成其他碳纳米粒子，无法获得大量高质量的石墨烯;脉冲激光功率过低，扫描速度过快，悬浮在溶液中的石墨吸收的能量少，石墨表面温度低，无法使石墨与水界面产生空穴和冲击现象，悬浮在溶液中的石墨的剥离效果就会差，无法生成尚广量和尚质量的石墨稀。
[0027]通过实验观察，在去离子水中添加一定量的混合溶剂和稳定剂，用本发明的工艺参数扫描石墨悬浮混合液可获得结构完整、含氧官能团少的单层或少层(少于6层)石墨烯，并具有良好的分散性能和减摩耐磨性能。
[0028]本发明提供的制备石墨烯的工艺流程示意图如图1所示:
[0029]本发明方法具有下列显著效果:
[0030](I)将原料易得、价格低的鳞片石墨转化为新型碳材料石墨烯。
[0031](2)脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的工艺简单实用，制备周期短，所得石墨烯的结构完整，质量可靠，具有良好的分散性能。
[0032](3)本发明方法过程中不使用强氧化剂、强还原剂，废水废液，对环境污染小，容易进行环保处理。
[0033](4)本发明为大规模、高质量、无污染地制备结构规整、厚度和尺寸可控的石墨烯提供了新的方法。
【附图说明】
[0034]图1为本发明实施例1制备的石墨烯样品的透射电子电镜(TEM)图。
[0035]图2A为本发明实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)图，图2B为对应图2A的截面分析图。
[0036]图3A为本发明实施例2制备的石墨烯的电子衍射花样图，图3B为实施例2制备的石墨烯高分辩透射电子电镜(HRTEM)图。
[0037]图4A为基础油摩擦试验后磨痕表面的扫描电镜(SEM)图，图4B为添加0.051七％的本发明实施例2制备的石墨烯摩擦试验后磨痕表面的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0038]本发明的实例将进一步说明脉冲激光扫描悬浮石墨液制备石墨烯的方法的具体实施方案，但本发明并不局限于下属实施例中。
[0039]若未特别指明，实施例中所用的化学试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0040]实施例1
[0041 ] 步骤1:石墨悬浮混合液的制备。将50mL乙醇、6g十二烷基磺酸钠分别加入500mL的去离子水中，搅拌后再加入10g鳞片石墨，超声分散lOmin。
[0042]步骤2:开启循环栗，控制流速为0.5mm/s，使石墨悬浮混合液开始循环。
[0043]步骤3:脉冲激光扫描。将脉冲激光在液面1.0mm下处聚焦，脉冲激光波长为1064nm，重复频率为5kHz、激光脉宽为50ns，输出功率为300W，光斑大小为5mmX5mm，扫描速度为8cm/s0
[0044]步骤4:分离与收集，获得石墨烯。激光扫描20min后，利用重力分离法收集石墨悬浮混合液的上清液O首先离心分离上清液，离心时间15min，转速:3000r/min，将底部沉淀物收集，并在0.05PMa、温度80°C下干燥30min，即可获得易于分散的少层石墨烯。
[0045]该方法制备的石墨烯可以获得浓度大约为1.5mg/mL的均匀稳定的石墨烯水分散体系。
[0046]图1为本实施例制备的石墨烯样品的透射电镜(TEM)，可以看出，本实施例制备的石墨烯具有大量褶皱起伏且稍有卷曲，其褶皱的存在使石墨烯体系的自由能降低，稳定性增加。通过图像中明暗对比以及褶皱处对比，可以推测出本实施例制备的石墨烯厚度大约为少层石墨烯。为了进一步表征石墨烯的厚度，在原子力显微镜(AFM)下观测本实施例获得的石墨稀，如图2所示，在此观察区域内，石墨稀的厚度大概为1.5nm?5.0nm。其中，一个碳原子层厚度为0.35nm，而石墨中石墨稀片层间距为0.335nm，且底层石墨稀片与基地(娃片)之间存在0.5nm?0.8nm的空隙，由此推断本实施例制备的石墨稀的厚度大概为I?5层。
[0047]实施例2
[0048]步骤1:含石墨的混合溶液制备。将50mL乙醇和25mL环己烷一起加入500mL的去离子水中，搅拌后分别加入1g油酸和150g鳞片石墨，超声分散lOmin。
[0049]步骤2:开启循环栗，控制流速为1.0m/s，使石墨悬浮混合液开始循环。
[0050]步骤3:脉冲激光扫描。将脉冲激光在液面1.2mm下处聚焦，脉冲激光的波长为335nm，重复频率为8kHz、激光脉宽为80ns，输出功率为200W，光斑大小为5mmX5mm，扫描速度为6cm/s0
[0051 ]步骤4:分离与收集，获得石墨烯。激光扫描1min后，利用重力分离法收集石墨悬浮混合液的上清液，将收集的上清液在转速为4000r/min下离心分离5min。将离心分离获得的固态物在0.5大气压、温度80°C下干燥30min，即可获得易于分散的少层的石墨烯。
[0052]图3为本实施例制备的石墨烯的电子衍射花样和HRTEM图像，可以看出石墨烯的电子衍射花样呈典型的六边形特征，这与有良好晶型的石墨烯以及石墨烯的衍射花样相同，为石墨烯的基本骨架，而经软件分析计算获得石墨烯层间距为0.38nm，一个碳原子层厚度为0.35nm，石墨稀为3 — 4层。
[0053]在MFT-R4000型多功能往复摩擦磨损试验仪上考察实施例2获得的石墨烯作为润滑油添加剂的减摩抗磨性能。基础油为液体石蜡，石墨烯的添加量为0.05fft %，摩擦副为GCr 15球/45钢，试验条件为:频率5Hz、载荷20N、摩擦行程I Omm、试验时间30min。
[0054]在上述试验条件下，基础油的摩擦系数为0.11，磨损体积为7.0 X 106μπι3，而添加石墨烯后的摩擦系数为0.04磨损体积为4.55 X 106μπι3，与基础油比较，摩擦系数下降了64%;磨损体积下降了 35%。
[0055]图4为基础油和添加0.05胃丨％的本发明实施例制备的石墨烯摩擦试验后磨痕表面的扫描电镜(SEM)图，可以看出，基础油润滑下摩擦试验后磨损表面非常不光滑，存在大量的宽而深的犁沟，而添加石墨烯后磨损表面变得光滑，而无明显的犁沟，这说明石墨烯作为润滑油添加剂具有优异的耐磨性能。
【主权项】
1.一种利用脉冲激光扫描石墨悬浮混合液制备石墨烯的方法，其特征在于:包含如下步骤: (1)将石墨、溶剂和稳定剂混合制备石墨悬浮混合液； (2)采用循环栗使步骤(I)所得石墨悬浮混合液均匀连续循环流动； (3)将脉冲激光器产生的脉冲激光在石墨悬浮混合液的液体表面下聚焦，循环扫描石墨悬浮混合液； (4)对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离，所得沉淀物在真空干燥箱干燥，获得石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述石墨为鳞片石墨，粒径为180μπι?300μm，固定碳C含量大于94 %，石墨在石墨悬浮混合液中的质量分数为5.0 %?30 %。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶剂是水和有机溶剂的混合物，其中有机溶剂为乙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、乙醚、正丁醚、环己烷、甲苯的一种或二种，控制有机溶剂在石墨悬浮混合液中的质量分数为2.0%?20%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:稳定剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、油酸、十八胺、十二烷基硫酸钠、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或二种，控制稳定剂在石墨悬浮混合液中的质量分数为0.5 %?3.0%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)所述脉冲激光器为固体激光器，激光波长为 335nm、632nm、980nmSl064nm* 的一种。6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述脉冲激光扫描采用的脉冲激光的重复频率为0.5?15kHz、激光脉宽为20?100ns，输出功率为50?600W，光斑大小为3mmX3mm?6mm X 6mm，激光扫描速度2.0?15cm/s。7.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:步骤(3)所述的脉冲激光聚焦在液体表面下0.5mm?3.0mm。8.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:步骤(3)所述的循环扫描的扫描线速度为3?20mm/s，扫描时间1min?60min。9.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:步骤(4)所述的对脉冲激光扫描后的石墨悬浮混合液的上清液进行离心分离时的离心速度为2500?3500转/分钟，离心时间5min?30min，所得沉淀物真空干燥时的真空度0.0lMPa?0.06MPa，温度70°C?90°C，干燥时间0.5h?3h。10.权利要求1-9任一方法制备得到的石墨烯。
【文档编号】C01B31/04GK106044755SQ201610375347
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】乔玉林, 赵吉鑫, 刘军, 薛胤昌, 臧艳
【申请人】中国人民解放军装甲兵工程学院