专利名称：桥连苝酮/喹诺茚酮的制作方法
技术领域：
本发明涉及桥连苝酮，喹诺茚酮及桥连苝酮-喹诺茚酮，其制备方法及其在塑料本体染色方面的用途。
背景技术：
苝酮染料在塑料本体染色方面的用途是周知的，如在FR-A-1075110或US-A-5466805中所述。
喹诺茚酮在塑料本体染色方面的用途也是周知的，如在DE-A-4435714或DE-A-2132681中所述。
这类化合物由于具有优良的热稳定性和高度的耐晒性而引起人们的注意，但是它们的升华牢度仍然需要改进。在染色过程中，即在注塑机中存在的高于240℃的温度通常会使所有的染料发生不希望的升华，从而污染操作设备，迫使需要进行昂贵的，不方便的清洁程序。
EP-A-827986已经公开了具有优良的升华牢度的双喹诺茚酮和苝酮。
发明描述本发明的目的是提供另一种用于塑料本体染色的升华牢固的染料，其优选也易溶于塑料的单体原料中以便可以确保塑料染色中具有更大的弹性。
现在也已发现通式(I)的化合物或其互变异构形式， 其中Ar1和Ar2独立地为需要完整任选取代的碳环芳香基团，B是式-T1-W-T2-的基团，其中T1和T2独立地为O或S，W为亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基，C6-C10亚芳基，特别是亚苯基或环亚烷基，其各自任选被取代或为式(a)的基团 其中苯环任选被取代，和A为式O，S，SO，SO2或CO的基团，任选取代的亚烷基，或任选取代的环亚烷基，所述亚烷基或环亚烷基本身或通过其取代基连接到苯环上，或W为如下式所示的基团-(CH2)s-O-(CH2)t-，-(CH2)s-S-(CH2)t-. 或 其中s和t独立地为1-6，二价基团B的两端各自连接到两个Ar1和Ar2基团的芳香碳原子上，和X1和X2独立地为选自如下式所示的基团 和 这些基团各自以这样的方式位于环内，所述方式为以下基团邻接于C-C双键上， 或 其中Y为任选取代的苯或萘环基团，Z为任选取代的邻亚苯基，邻亚萘基，迫-(1，8)-亚萘基或由两个以上稠合在一起的苯环组成的亚芳基，含有两个以上稠合在一起的苯环、邻位桥连到或以相应的方式桥连到萘的迫位上的芳基，Ra是H或OH，和Rb是H或卤素，尤其是F、Br或Cl。
迫位实际上表示萘的1，8-位，但是在文献和本申请中，其意义扩展到包括由两个以上稠合在一起的苯环组成的亚芳基。
用于Z和用于式(a)基团的两个苯环的可能的取代基包括，例如C1-C6烷基、卤素、硝基、芳基、芳氧磺酰基，羟基，C1-C6烷氧基、芳氧基、任选烷基或酰基取代的氨基、任选烷基或芳基取代的氨基磺酰基、任选烷基取代的羧酰胺或稠合的芳环、脂环或杂环。
优选的取代基是氯、溴、硝基、甲氧基、NH2、苄氧基、羟基、-SO2O(C6H5)、-SO2N(CH3)2、-SO2NHCH3、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、NHCOCH3、-N(C2H5)2或任选取代的苯基。
用于被Y完整的苯或萘基团的可能的取代基包括，例如卤素，尤其是Cl和Br、-COOH、-COOR、其中R为C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基，C6-C10烷基或C5-C8环烷基和C1-C6烷基，尤其是甲基。
用于被Ar1和Ar2完整的碳环芳基的可能的取代基包括，例如C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；卤素，尤其是Cl和Br；烷基羰基；芳基羰基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；硝基；芳基，尤其是任选取代的苯基；芳氧基磺酰基，尤其是-SO2OC6H5；羟基，C1-C6烷氧基，如甲氧基或苄氧基；芳氧基，如苯氧基；任选烷基或酰基取代的氨基，如NH2、NHCOCH3或-N(C2H5)2；任选烷基或芳基取代的氨基磺酰基，如SO2N(CH3)2或SO2NHCH3或稠合的芳环、脂环或杂环。
特别优选的Ar1和Ar2独立地为需要完整任选取代的苯或萘环，尤其是任选取代的苯环的基团。
用于W和A中的亚烷基的可能的取代基，其不仅可以是直链的，也可以是支链的，包括，例如卤素，如F或Cl，CF3，O，S，任选取代的苯基和C1-C6烷基。
用于环烷基，尤其是C5-C6环亚烷基，特别优选环亚己基的可能的取代基包括，例如一个或多个C1-C4烷基。
特别优选符合式(II)的式(I)的化合物或其互变异构形式 其中Y1和Y2独立地为任选取代的苯或萘环的基团，Ra1和Ra2独立地为H或OH，和Rb1和Rb2独立地为H或卤素，尤其是F、Br或Cl，和Ar1、Ar2和B各如上定义。
用于Y1和Y2基团的可能的取代基为，例如所指出的用于Y基团的取代基。
特别优选Rb1和Rb2各自为H。
特别优选符合式(IIa)的式(II)的化合物或其互变异构形式 其中n和m独立地为0-4，R1和R2各自独立地具有相同或不同的如上所指用于被Y1和Y2完整基团的取代基的意义。
O和p独立地为0-2，尤其是0或1。
R3和R4各自独立地具有相同或不同的如上所指用于被Ar1和Ar2完整基团的取代基的意义。
Rb1和Rb2独立如上定义，优选为H，
Ra1和Ra2独立如上定义，优选为OH，和B如上定义。
优选的桥单元B包括 或 以及相应的二硫代化合物(T1和T2＝S)。
同样优选的基团B是那些其中W或A具有如下含义的基团 特别优选以下式(II)的化合物，其中Y1＝Y2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2和Ar1＝Ar2。
如下式(IIa)的化合物具有相似的优点，其中n＝mR1＝R2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2O＝p及R3＝R4。
其中特别是n，m，o和p均为0。
特别优选符合式(IIb)或其互变异构形式的式(II)的化合物 其中n，m，R1，R2，Rb1，Rb2和B各自如上定义。
根据本发明式(I)的化合物以其在塑料本体染色中优良的升华牢度而著名，它们也具有非常好的耐光性，优良的热稳定性以及尤其是很高的色强度。例如，含有非双喹诺茚酮的式(II)的化合物，其色强度对比显示出不成比例的高增长(以分子量增加为基础)。
当本发明式(II)的喹诺茚酮中Y1和Y2和/或Ra1和Ra2和/或Ar1和Ar2具有不同的含义时，使用对称和非对称喹诺茚酮的任意非合成的混合物是有利的。
优选符合式(III)的式(I)的化合物或其互变异构形式 其中Z1和Z2独立地为任选取代的邻亚苯基，邻亚萘基，迫-(1，8)-亚萘基或由两个以上稠合在一起的苯环组成的亚芳基，含有两个以上稠合在一起的苯环、邻位桥连到或以相应的方式桥连到萘的迫位上的芳基，和Ar1，Ar2和B各自定义如上。
用于Z1和Z2的可能的取代基包括，例如以上提到用于Z基团的取代基。
特别优选的Z1和Z2基团独立地相应于任选取代的迫-(1，8)-亚萘基。
特别优选符合式(IIIa)的式(III)的化合物 其中n1和m1独立地为0-4，R5和R6各自独立地相同或不同，可以为以上提到的用于Z1和Z2基团的取代基，尤其是卤素或C1-C6烷基，O和p独立地为0-2，尤其是0或1。
R3和R4各自独立地相同或不同，可以为以上提到的用于Z1和Z2基团的取代基，尤其是卤素，NO2，-NH-酰基或-NH-烷基，和B如上定义。
B的优选含义相当于以上提到的含义。
非常优选具有如下定义的式(III)的化合物，其中Z1＝Z2和Ar1＝Ar2。
具有如下定义的式(IIIa)的化合物是相当有利的，其中n1＝m1，R5＝R6，O＝p和R3＝R4。
其中特别是，n1，m1，o和p都为0。
特别优选符合式(IIIb)或(IIIc)的式(III)的化合物 或 其中n1，m1，R5，R6和B如上定义。
根据本发明式(III)的化合物以其在塑料本体染色中优良的升华牢度而著名，它们也具有非常好的耐光性，优良的热稳定性以及尤其是很高的色强度。
当本发明式(III)的苝酮中Z1和Z2和/或Ar1和Ar2具有不同的含义时，使用式(III)的对称和非对称苝酮的任意非合成的混合物是有利的。
同样优选符合式(IV)或其互变异构形式的式(I)的化合物 其中Y，Z，Ra，Rb，Ar1，Ar2和B各自定义如上。
特别优选符合式(Iva)的式(IV)的化合物或其互变异构形式 其中R1，R3，R4，R5，Rb1，Ra1，B，n，p和n1各自定义如上。
非常优选符合式(Ivb)的式(IV)的化合物或其互变异构形式 其中R1，R5，Rb1，B，n和n1各自定义如上。
根据本发明式(IV)的化合物同样以其在塑料本体染色中优良的升华牢度而著名，它们也具有非常好的耐光性，优良的热稳定性以及尤其是很高的色强度。
在300℃时的热稳定性非常好并明显更高。
特别优选含有式(IV)的化合物和式(II)和(III)化合物的非合成混合物，特别有利的是那些含式(IV)的化合物以及0-25wt％式(II)的化合物和0-25wt％式(III)的化合物的混合物，化合物(IV)、(II)和(III)化合物的总和为100％。
式(V)的化合物见述于例如，Plaste und Kautschuk，第28卷，11期，1981年，601-606页。
本发明还提供制备本发明式(I)的化合物的方法，其特征在于式(V)的四羧酸或酸酐 其中Ar1，Ar2和B如上定义，与一种或多种式(VI)和/或(VII)的化合物缩合，
其中Rc为H，COOH或卤素，尤其是F，Br和Cl，特别是H或COOH，Y，Z和Ra各自如上定义。
式(VI)和(VII)的化合物的总和等于四羧酸(V)的两摩尔当量。
用于制备化合物(I)的反应物的所述摩尔当量仅仅用于表示化学计量，并且不排除在工业上更适合的更大量或更小量。
应当理解，所使用的式(VI)和(VII)的化合物总和也可大于四羧酸(IV)或其酸酐的两摩尔当量，但是优选使用化学计量。
缩合反应可以通过在120-250℃下直接将等摩尔量的式(V)和(VI)或(VII)的组分熔融在一起进行，或更优选通过在110-220℃下在溶剂中反应得到，如果适合在压力下的话，可以通过蒸馏除去反应中的水。
适合的溶剂包括，例如氯苯，邻二氯苯，三氯苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，冰醋酸，丙酸，苯酚，甲酚，苯氧基乙醇，乙二醇及其单和二烷基酯，醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇和水。
如果适合的话，反应可以在酸性催化剂，如氯化锌，对甲苯磺酸，盐酸，硫酸，有机酸等的存在下进行。
特别优选使用酸酐形式的式(V)的四羧酸。
在本发明的方法中，优选使用符合式(Va)或其酐的式(V)的化合物， 其中R3，R4，B，o和p如上定义。
非常优选使用符合式(Vb)或式(Vc)或其分别的酐的式(V)的化合物， 或 其中B如上定义。
式(VI)的优选的化合物为式(Via)的喹哪啶， 其中R1，Rc，Ra和n各自如上定义。
适合的式(VIa)的喹哪啶是，例如具有以下提到的化学式的那些 和 式(VII)的二胺是已知的，或可以以例如类似于已知二胺的方法制备。
优选的式(VII)的芳香二胺类是邻苯二胺，氯代邻苯二胺，二氯代邻苯二胺，甲基邻苯二胺，乙基邻苯二胺，甲氧基邻苯二胺，乙酰氨基邻苯二胺，苯基邻苯二胺，亚萘基邻二胺，及1，8-萘二胺，氯-1，8-萘二胺，二氯-1，8-萘二胺，甲基-1，8-萘二胺，二甲基-1，8-萘二胺，甲氧基-1，8-萘二胺和乙氧基1，8-萘二胺，乙酰氨基-1，8-萘二胺和1，8-二氨基乙酰萘。
在另外优选的方法变型中，式(VII)的化合物是任选取代的迫萘二胺，尤其是1，8-萘二胺。
优选用于制备符合式(II)的式(I)的化合物的新方法，所述方法的特征在于式(V)的四羧酸或酐与式(VIb)和/或(VIc)的化合物缩合， 其中Rc1和Rc2独立地为H，COOH或卤素，尤其是F，Br或Cl，特别是H或COOH，和Ra1，Ra2，Y1和Y2各自如上定义。
化合物(VIb)和(VIc)的总和等于四羧酸(V)的两摩尔当量。
缩合反应可以通过在160-250℃，优选180-220℃，更优选190-200℃下直接将等摩尔量的式(V)和(VIb)或(VIc)的组分熔融在一起进行，或更优选通过在110-220℃，优选在160-180℃下在溶剂中反应得到，如果适合在压力下的话，可以通过蒸馏除去反应中的水。
优选的式(VIb)或(VIc)的化合物为式(VIbb)或式(VIcc)的喹哪啶，
其中R1，R2，Rc1，Rc2，Ra1，Ra2，n和m各自如上定义。
制备式(II)化合物的反应批料优选用醇，如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇稀释，类似地，可以使用芳族稀释剂，如氯苯或甲苯以及石油醚。本发明的方法优选以85-95％的理论收率得到本发明的化合物。
如果适合的话，缩合反应之后可以紧接着进行卤化反应，尤其是氯化或溴化反应，在这种情况下，卤化反应在本身已知的条件下进行。例如，在80-120℃下，其中Rb1＝Rb2＝H的式(II)化合物在冰醋酸溴化得到其中Rb1＝Rb2＝Br的式(II)的化合物。
本发明的方法也优选用于制备符合式(III)的式(I)的化合物，其特征在于式(V)的四羧酸或酐与式(VIIa)和/或(VIIb)的化合物缩合， 二胺(VIIa)和(VIIb)的总和等于四羧酸(V)的两摩尔当量，Z1和Z2各自如上定义。
制备式(III)化合物的缩合反应可以通过在120-250℃，优选120-180℃下直接将等摩尔量的式(V)和(VIIa)或(VIIb)的组分熔融在一起进行，或更优选通过在80-220℃，优选在120-180℃下在溶剂中反应得到，如果适合在压力下的话，可以通过蒸馏除去反应中的水。
任选带有烷氨基磺酰基和芳氨基磺酰基的式(III)的化合物可分别使用烷基或芳基胺，例如相应的其中一个取代基为氯磺酰基的式(III)的化合物制备。
其中一个取代基为芳氧基磺酰基的本发明式(III)的化合物也可以通过在碱，例如吡啶，三乙胺，碱金属或碱土金属碳酸盐、氢氧化物或氧化物的存在下，将相应的氯磺酰基染料与苯酚或萘酚反应得到。
另外，其中存在取代基为烷氧基或芳氧基的式(III)的化合物可以通过带有羟基的本发明的化合物分别进行烷基化和酰基化而制备。
那些具有任选的酰基化或烷基化氨基的式(III)的化合物也可以通过使用通用的还原剂，如铁，锌，硫化钠，氢气等，将相应的其中相应的取代基为硝基的化合物还原得到，并且如果适合的话，紧接着进行酰基化或烷基化。酰基化步骤也可以在还原过程中通过加入酰基化试剂进行。
制备式(III)化合物的反应批料优选用醇，如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇稀释，类似地，可以使用芳族稀释剂，如氯苯或甲苯以及石油醚。本发明的方法优选以90-95％的理论收率得到本发明的化合物。
本发明的方法也优选用于制备符合式(IV)的式(I)的化合物，该方法的特征在于式(V)的四羧酸或酐与式(VI)的化合物和式(VII)的二胺缩合，以上提到的化合物上的取代基具有上述意义，式(VI)和(VII)化合物的总和为四羧酸(V)的两摩尔当量，优选的式(V)到(VII)的化合物在上面已经提到。
化合物(VI)和(VII)的比例可以在很宽的范围内变化，例如，(VI)-(VII)＝10∶90-90∶10，该比例优选为约1∶1。
缩合反应可以通过在160-250℃，优选180-220℃，更优选190-200℃下直接将等摩尔量的式(V)和(VI)及(VII)的组分熔融在一起进行，或更优选通过在110-220℃，优选在160-180℃下在溶剂中反应得到，如果适合在压力下的话，可以通过蒸馏除去反应中的水。
本发明式(I)的化合物高度适合于塑料的本体染色。
本发明使用的术语“本体染色”特别理解为这样的方法，其中，例如借助于挤出机将染料引入到熔融的塑料中，或在聚合前将染料加入到用于制备塑料的原始组分，例如单体中。
特别优选的塑料是热塑性的，例如乙烯基聚合物，聚酯和聚酰胺。
适合的乙烯基聚合物为聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯等。
另外适合的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯和纤维素酯。
优选聚苯乙烯，苯乙烯互聚物，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯，特别优选聚苯乙烯。
提到的高分子量化合物可以单独存在或以混合物，如可塑化变形的组合物或熔体的形式存在。
本发明的染料以细分散的形式使用，因为可以使用分散剂但不是必须使用分散剂。
当在聚合后使用化合物(I)时，它们优选与聚合物小片混合或研磨，并且将该混合物塑化和均匀化，例如在研磨辊上或螺杆中将其塑化和均匀化。但是也可以将染料加入到液态熔体中并通过搅拌使之在其中均匀分散。然后，将这样预着色的物质以通用的方法，例如通过旋转(纺丝)进一步加工成短粗纤维，长丝等或通过挤出或注塑成成型的制品。
因为式(I)的染料对聚合催化剂，尤其是过氧化物稳定，所以也可以将该染料加入到用于塑料的单体原料中，然后在聚合催化剂的存在下进行聚合。为此，染料优选溶于或与单体组分紧密混合。
本发明式(I)的染料特别容易溶于用于塑料的单体原料(如甲基丙烯酸甲酯)中。
式(I)的染料优选用于对提到的聚合物进行着色，其用量为聚合物量的0.0001-1wt％，尤其是0.01-0.5wt％。
通过加入不溶于聚合物的颜料，如二氧化钛，可以得到相应的有价值的隐性染色。
二氧化钛用量为聚合物的0.01到10wt％，优选01至5wt％。
本发明的方法也可以使用各种式(I)染料的混合物和/或式(I)染料与其他染料和/或无机或有机颜料的混合物。
式(II)的化合物是黄色的，式(III)及式(V)的那些化合物是橙色的。
以下实施例用于阐明本发明，其中份数和百分数均以重量计。
实施例130克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与5.2克(0.01摩尔)下式表示的双酞酸酐 及3.2克(0.02摩尔)下式表示的1，8-萘二胺混合， 并在搅拌下加热到120℃，在反应温度下继续搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温并逐渐与150毫升甲醇混合，加料需要约1小时，用吸滤法滤除晶形沉淀并用甲醇重复洗涤，之后用热水洗涤并在70℃下真空干燥。
收率6.8克(89％)染料具有如下结构式 该染料可以为如尼龙6，ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮中性的橙色，其具有优良的牢固性，在所需的加工温度下，它也非常易于溶于熔融的塑料中。
使用苯基，邻二氯苯，硝基苯和二甲苯基醚代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂来重复合成，可得到类似的结果。
与下式相应的非桥连染料相比， 升华牢度有明显的提高。鉴于非桥连染料在350℃的低温下表现出明显的升华现象，在进一步加热到450℃下完全升华，桥连染料甚至在这一温度下仍具有优良的升华牢度。
该染料甚至在室温下也极易溶于甲基丙烯酸甲酯中，相比起来，在EP-A-827986的实施例16中提到的下式的桥连染料 实际上完全不溶于MMA。在有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二氯甲烷和丙酮中也是如此(这对于清洗对塑料染色的机械是有利的)。
该染料明显比EP-A-827986的实施例16中描述的染料更易加工到熔融的N6，ABS，聚苯乙烯，聚丙烯和聚乙烯。
以下以类似的方法从相应的双酞酸酐制备的苝酮染料具有相同的有利特性 实施例2在70℃下，将50克苯酚与5.2克(0.010摩尔)下式表示的双酞酸酐 及4.1克(0.02摩尔)下式表示的3-羟基喹哪啶-4-羧酸混合， 并在搅拌下加热到175℃，在反应温度下继续搅拌12小时，在此期间，蒸除反应中的水并从3-羟基喹哪啶-4-羧酸中除去二氧化碳。然后冷却到80℃并逐渐将反应混合物与150毫升甲醇混合，加料需要约1小时，在此期间，温度从起始温度降低到65-70℃，然后保持在此范围。用吸滤法滤除晶形沉淀并用甲醇重复洗涤，之后用热水洗涤并在70℃下真空干燥。
收率7.2克(90％)染料具有如下结构式 使用邻二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作为溶剂来重复制备过程，可得到类似的结果。
该染料可以为如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮中性的橙色，其具有优良的牢固性。
以下是以类似的方法从相应的双酞酸酐制备的喹诺茚酮染料 所有这些染料均可以为如ABS，聚苯乙烯和聚酯的塑料染上亮黄色，其具有优良的牢固性。
实施例3在70℃下，将47克苯酚与5.2克(0.010摩尔)下式表示的双酞酸酐 及2.0克(0.01摩尔)3-羟基喹哪啶-4-羧酸及1.6克(0.01摩尔)1，8-萘二胺混合，并在搅拌下加热到175℃，在反应温度下继续搅拌12小时，在此期间，蒸除反应中的水并从3-羟基喹哪啶-4-羧酸中除去二氧化碳。然后冷却到80℃并逐渐将反应混合物与150毫升甲醇混合，加料需要约1小时，在此期间，温度从起始温度降低到65-70℃，然后保持在此范围。用吸滤法滤除晶形沉淀并用甲醇重复洗涤，之后用热水洗涤并在70℃下真空干燥。
收率7.0克(90％)染料具有如下结构式 并各含有约10％的对称喹诺茚酮或苝酮。
使用邻二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作为溶剂来重复制备过程，可得到类似的结果。
该染料可以为如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮中性的橙色，其具有优良的牢固性。
以下染料是以类似的方法从相应的双酞酸酐，肼和喹哪啶制备 所有这些染料均可以为如ABS，聚苯乙烯和聚酯的塑料染上亮橙色，其具有优良的牢固性。
实施例4在70℃下，将47克(0.5摩尔)苯酚与5.2克(0.010摩尔)下式表示的双酞酸酐 及2.9克(0.20摩尔)下式表示的喹哪啶混合， 并在搅拌下加热到175℃，在反应温度下继续搅拌12小时，在此期间，蒸除反应中的水。然后冷却到80℃并逐渐与150毫升甲醇混合，加料需要约1小时，在此期间，温度从起始温度降低到65-70℃，然后保持在此范围。用吸滤法滤除晶形沉淀并用甲醇重复洗涤，之后用热水洗涤并在70℃下真空干燥。
收率7.2克(93％)染料具有如下结构式 使用邻二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作为溶剂来重复制备过程，可得到类似的结果。
该染料可以为如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮绿黄色，其具有优良的牢固性。
以下是以类似的方法从相应的双酞酸酐和相应的喹哪啶衍生物制备的喹诺茚酮染料 实施例5在70℃下，将50克(0.5摩尔)苯酚与5.2克(0.010摩尔)下式表示的双酞酸酐 和1.4克(0.010摩尔)下式表示的喹哪啶 及1.6克(0.10摩尔)下式表示的喹哪啶混合， 并在搅拌下加热到175℃，在反应温度下继续搅拌12小时，在此期间，蒸除反应中的水并从3-羟基喹哪啶-4-羧酸中除去二氧化碳。然后冷却到80℃并逐渐与150毫升甲醇混合，加料需要约1小时，在此期间，温度从起始温度降低到65-70℃，然后保持在此范围。用吸滤法滤除晶形沉淀并用甲醇重复洗涤，之后用热水洗涤并在70℃下真空干燥。
收率7.2克(90％)染料具有如下结构式 另外，也得到各约10％的两种可能的对称染料。
使用邻二氯苯，硝基苯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲苯基醚代替苯酚作为溶剂来重复制备过程，可得到类似的结果。
该染料可以为如ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮黄色，其具有优良的牢固性。
以下是以类似的方法从相应的双酞酸酐和相应的喹哪啶衍生物制备的喹诺茚酮染料 实施例630克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与5.2克(0.010摩尔)下式表示的双酞酸酐 和1.6克(0.01摩尔)下式表示的1，8-亚萘二胺 及1.10克(0.01摩尔)下式表示的邻苯二胺混合， 并在搅拌下加热到120℃，在反应温度下继续搅拌4小时，然后将反应混合物冷却到室温并逐渐与150毫升甲醇混合，加料需要约1小时，用吸滤法滤除晶形沉淀并用甲醇重复洗涤，之后用热水洗涤并在70℃下真空干燥。
收率6.4克(89％)染料具有如下结构式 该染料可以为如尼龙6，ABS，聚酯和聚苯乙烯的塑料染上亮橙色，其具有优良的牢固性，在所需的加工温度下，它也非常易于溶于熔融的塑料中。
使用苯酚，邻二氯苯，硝基苯和二甲苯基醚代替NMP作为溶剂来重复合成，可得到类似的结果。
权利要求
1.通式(I)的化合物或其互变异构形式 其中Ar1和Ar2独立地为需要完全任选取代的碳环芳香基团，B是式-T1-W-T2-的基团，其中T1和T2独立地为O或S，W为亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基，C6-C10亚芳基，特别是亚苯基或环亚烷基，其各自任选被取代或为式(a)的基团 其中苯环任选被取代，和A为式O，S，SO，SO2或CO的基团，任选取代的亚烷基，或任选取代的环亚烷基，所述亚烷基或环亚烷基本身或通过其取代基连接到苯环上，或W为如下式所示的基团-(CH2)s-O-(CH2)t-，-(CH2)s-S-(CH2)t-. 或 其中s和t独立地为1-6，二价基团B的两端各自连接到两个Ar1和Ar2基团的芳香碳原子上，和X1和X2独立地为选自如下式所示的基团 和 这些基团各自以这样的方式位于环内，所述方式为以下基团邻接于C-C双键上， 或 其中Y为任选取代的苯或萘环基团，Z为任选取代的邻亚苯基，邻亚萘基，迫-(1，8)-亚萘基或由两个以上稠合在一起的苯环组成的亚芳基，含有两个以上稠合在一起的苯环、邻位桥连到或以相应的方式桥连到萘的迫位上的芳基，Ra是H或OH，和Rb是H或卤素，尤其是F、Br或Cl。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于Ar1和Ar2独立地为需要完整任选取代的苯或萘环，尤其是任选取代的苯环的基团。
3.符合式(II)的权利要求1的化合物或其互变异构形式， 其中Y1和Y2独立地为任选取代的苯或萘环的基团，Ra1和Ra2独立地为H或OH，和Rb1和Rb2独立地为H或卤素，尤其是F、Br或Cl。
4.符合式(IIa)的权利要求3的化合物或其互变异构形式 其中n和m独立地为0-4，R1和R2各自独立地相同或不同，表示卤素，尤其是Cl或Br、-COOH、-COOR、其中R为C1-C10烷基，尤其是甲基或乙基，C6-C10芳基或C5-C8环烷基或C1-C6烷基，尤其是甲基，O和p独立地为0-2，尤其是0或1。R3和R4各自独立地相同或不同，表示C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，卤素，尤其是Cl或Br，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，硝基，芳基，尤其是任选取代的苯基，芳氧基磺酰基，尤其是-SO2OC6H5，羟基，C1-C6烷氧基，如甲氧基或苄氧基，芳氧基，如苯氧基；任选烷基或酰基取代的氨基，如NH2、NHCOCH3或-N(C2H5)2，任选烷基或芳基取代的氨基磺酰基，如SO2N(CH3)2或SO2NHCH3，任选烷基取代的羧酰胺或稠合的芳环、脂环或杂环。
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于B为下式表示的基团 或 及相应的二硫代化合物(T1和T2＝S)。
6.根据权利要求3的化合物，其特征在于Y1＝Y2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2和Ar1＝Ar2。
7.根据权利要求4的化合物，其特征在于n＝mR1＝R2Ra1＝Ra2Rb1＝Rb2O＝p及R3＝R4。其中，特别是n，m，o和p均为0。
8.符合式(IIb)的权利要求4的化合物或其互变异构形式
9.符合式(III)的权利要求1的化合物或其互变异构形式 其中Z1和Z2独立地为任选取代的邻亚苯基，邻亚萘基，迫-(1，8)-亚萘基或由两个以上稠合在一起的苯环组成的亚芳基，含有两个以上稠合在一起的苯环、邻位桥连到或以相应的方式桥连到萘的迫位上的芳基。
10.根据权利要求9的化合物，其中Z1和Z2基团独立地为任选取代的迫-(1，8)-亚萘基。
11.符合式(IIIa)的权利要求9的化合物 其中n1和m1独立地为0-4，R5和R6各自独立地相同或不同，表示C1-C6烷基、卤素、硝基、芳基、芳氧磺酰基，羟基，C1-C6烷氧基、芳氧基、任选烷基或酰基取代的氨基、任选烷基或芳基取代的氨基磺酰基、任选烷基取代的羧酰胺或稠合的芳环、脂环或杂环，尤其是卤素或C1-C6烷基，O和p独立地为0-2，尤其是0或1，R3和R4各自独立地相同或不同，C1-C6烷基，卤素，硝基，芳基，芳氧磺酰基，羟基，C1-C6烷氧基，芳氧基，任选烷基或酰基取代的氨基，任选烷基或芳基取代的氨基磺酰基，任选烷基取代的羧酰胺或稠合的芳环，脂环或杂环，尤其是卤素，NO2，-NH2，-NH-酰基或-NH-烷基。
12.根据权利要求9的化合物，其中Z1＝Z2和Ar1＝Ar2。
13.根据权利要求11的化合物，其中n1＝m1，R5＝R6，O＝p和R3＝R4。其中特别是，n1，m1，o和p都为0。
14.符合式(IIIb)或(IIIc)的权利要求11的化合物
15.符合式(IV)的权利要求1的化合物或其互变异构形式
16.符合式(IVa)的权利要求15的化合物或其互变异构形式 其中Ra1为H或OH，Rb1为H或卤素，尤其是F，Br或Cl，n和n1独立地为0-4，每一个R1为卤素，尤其是Cl和Br、-COOH、-COOR、其中R为C1-C10烷基，尤其是甲基或乙基，C6-C10芳基或C5-C8环烷基或C1-C6烷基，尤其是甲基，o和p独立地为0-2，尤其是0或1，R3和R4各自独立地相同或不同，表示C1-C6烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；卤素，尤其是Cl或Br；烷基羰基；芳基羰基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；硝基；芳基，尤其是任选取代的苯基；芳氧基磺酰基，尤其是-SO2OC6H5；羟基，C1-C6烷氧基，如甲氧基或苄氧基；芳氧基，如苯氧基；任选烷基或酰基取代的氨基，如NH2、NHCOCH3或-N(C2H5)2；任选烷基或芳基取代的氨基磺酰基，如SO2N(CH3)2或SO2NHCH3，任选烷基取代羧酰胺或稠合的芳环、脂环或杂环，和每一个R5为C1-C6烷基、卤素、硝基、芳基、芳氧磺酰基，羟基，C1-C6烷氧基、芳氧基、任选烷基或酰基取代的氨基、任选烷基或芳基取代的氨基磺酰基、任选烷基取代的羧酰胺或稠合的芳环、脂环或杂环，尤其是卤素或C1-C6烷基。
17.符合式(Ivb)的权利要求16的化合物或其互变异构形式
18.制备权利要求1所述本发明式(I)的化合物的方法，其特征在于式(V)的四羧酸或酸酐 与一种或多种式(VI)和/或(VII)的化合物缩合， 其中Rc为H，COOH或卤素，尤其是F，Br或Cl，特别是H或COOH，和Ar1，Ar2，B，Y，Z和Ra各自如权利要求1所定义，式(VI)和(VII)的化合物的总和等于四羧酸(V)的两摩尔当量。
19.根据权利要求1的化合物在塑料本体染色方面的用途。
20.根据权利要求19的用途，其特征在于塑料为热塑性的。
21.根据权利要求19的用途，其特征在于进行染色的塑料为乙烯基聚合物，尤其是聚苯乙烯，聚酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯。
22.用至少一种权利要求1的化合物染色的塑料。
全文摘要
本发明的目的是提供另一种用于塑料本体染色的升华牢固的染料，其优选也易溶于塑料的单体原料中以便可以确保塑料染色中具有更大的弹性。公开了通式(I)的化合物或其互变异构形式。
文档编号C07D519/00GK1421437SQ0215243
公开日2003年6月4日 申请日期2002年11月27日 优先权日2001年11月27日
发明者C·蒂贝斯, J·－W·施塔维茨, U·费尔德赫斯 申请人:拜尔公司