专利名称：自动还原性蒽醌化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含一类自动还原性蒽醌化合物的氧清除组合物，该组合物用于例如清除食品和饮料包装中多余的氧，这些氧要么是在包装食品或饮料后余留在包装中的，要么是通过渗透穿过包装材料进入包装中的。自动还原性蒽醌化合物也可以结合进包装材料中以防止氧通过包装材料渗透进入包装内。此外，自动还原性蒽醌化合物也可以结合进包装材料用以显示包装泄漏或指示装卸或填装引起的包装损坏。
背景技术：
许多食品、饮料或其它物质如果在贮存期间暴露于大量氧气中，则其品质很容易受到损害。这种损害可能由例如产品的化学氧化和/或微生物生长引起。在包装领域，这类损害通常通过真空包装和/或惰性气体冲洗以获得相对较低含氧气体(atmosphere)来解决。但是，由于多种原因上述方法并没有普遍应用。例如，在食品和饮料工业中通常使用的快速填装方式常常阻止有效地排除食品和饮料包装中的气体或者向其中充分充入惰性气体，并且无论是排气还是充入惰性气体都没有任何后续能力除去氧气，这些氧气可能是从包装内含物中释放出来，也可能是通过包装的泄漏或通过渗透进入包装中。因而，已有许多研究着眼于鉴别和开发产生低氧气体的化学技术。
在澳大利亚专利第672661号中(其全部公开内容通过引用结合到本文)，在此申请中介绍了新的氧清除组合物，其中包含不稳定的氢或电子源以及可还原的有机化合物例如蒽醌(AQ)，它可以通过暴露于例如紫外(UV)光下就很容易根据需要被活化或“引发”(即变成其氧清除形式)。氧清除组合物一旦被活化，就能够从处于基本黑暗状态的充满氧的气体或液体中清除氧，时间从最多几分钟或几小时到100天以上。
澳大利亚专利第672661号中介绍的氧清除组合物包含不稳定的氢或电子源，不稳定源通过例如光致还原活化还原性有机化合物。不稳定的氢或电子源可以为化合物如磺酸或羧酸的盐，或者为这样的化合物其中氢原子连接到碳原子，碳原子再依次连接到氮、硫、磷或氧原子；或者在组合物中包含聚合物时(例如食品和饮料包装的典型聚合物如乙烯醋酸乙烯酯)，所述聚合物可以或不可以以共价键连接到还原性有机化合物上，不稳定的氢或电子源可以承载于聚合物上。澳大利亚专利第672661号还公开了使不稳定的氢或电子源载于还原性有机化合物本身的可能性(例如还原性有机化合物的磺酸钠盐)。这类型的还原性有机化合物可以认为在暴露于例如紫外光时具有“自动还原性”，当组合物包含非供氢/供电子或者缺少供氢/供电子的聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时，尤其适合使用这类化合物。
本申请现已鉴定出含有供氢或供电子取代基的某些类型的蒽醌化合物，当处于预定条件(例如暴露于紫外光下)时可以自动还原，并且尤其适合用于氧清除包装。
发明公开由此，本发明第一方面提供一种清除气体或液体中的氧(尤其是基态氧)的方法，该方法包括以下步骤(i)在预定条件下处理具有下式的蒽醌化合物或其盐或者包括所述蒽醌化合物或其盐的组合物以将蒽醌化合物或其盐还原为可被氧氧化的还原形式
式(I)其中X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20羟基烷氧基、C1-C20氨基烷氧基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基、磺酸盐取代基和L-R5，其中L选自O、CH(R6)，其中R6为H或C1-C6烷基、CO2、CO、SO3或SO2，且R5选自C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基、C1-C20链烷醇以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z1和Z2选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n同以上定义，Z3选自C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n同以上定义，条件是至少R1、R2、R3和R4之一为L-R5；
(ii)使气体或液体暴露于所述组合物；这样气体或液体中的至少一部分氧通过还原形式的蒽醌化合物或其盐的氧化反应而除去。
优选X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C6烷氧基、C1-C6烷酰基、C1-C6羟基烷氧基、C1-C6氨基烷氧基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基羧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基。
优选L选自O、CH(R6)、CO和SO2。
更优选L选自CO和SO2。
优选R5选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基、C1-C6链烷醇以及下式表示的基团 其中n优选为1-6的任何整数，优选Z1和Z2选自H、C1-C6烷基、C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n优选为1-6的任何整数，优选Z3选自C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n优选为1-6的任何整数。
更优选R5选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基以及下式表示的基团 优选Z1和Z2选自H、Xλ-X6烷基、Xλ-X6链烷醇、Xλ-X6氨基烷基和
优选Z3选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基和C1-C6哌嗪基烷基。
W优选为L-R5。
最优选本发明化合物选自以下的化合物及其盐2，6-双(3-羟基丙氧基)-蒽醌、2，6-双[2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基]蒽醌、2，6-双(2-吗啉基-乙氧基)-蒽醌、2，6-双[2-(二乙基氨基)乙氧基]-蒽醌、N-(3-吗啉基丙基)-2-蒽醌磺酰胺、2-(4-甲基哌嗪-1-磺酰基)-蒽醌、N，N′-双(2-吗啉基乙基)-2，6-蒽醌二磺酰胺、[N-缩水甘油基-N-(3-吗啉基丙基)]-2-蒽醌磺酰胺、2-(哌嗪-1-磺酰基)-蒽醌磺酰胺、2-(1-哌嗪-1-基-乙基)-蒽醌、2-[1-(4-甲基-哌嗪-1-基)-乙基]-蒽醌。
步骤(i)和(ii)可以按照任一顺序完成。
步骤(i)可能涉及使用例如某种强度或波长(例如紫外光)的光或者应用热、γ-辐射、电晕放电或电子束来处理蒽醌化合物(或其盐)。还原的蒽醌化合物(或其盐)对分子氧具有产生活性物质(例如过氧化氢、过氧羟基或过氧化物离子)的活性。
当蒽醌化合物(或其盐)或包含所述蒽醌化合物(或其盐)的组合物构成包装材料或者结合到包装材料中时，暴露步骤(ii)可以通过将产品(例如食品或饮料)包装到所述包装材料内的步骤实现。在此情况下，当包装材料以容器形式提供时，包装步骤可能产生所述气体(例如形成“顶空”)。
优选，第一方面的方法使用包含所述蒽醌化合物(或其盐)的组合物。这样的组合物还优选包含活化氧清除剂(即与活化氧物质如过氧化物反应的试剂)。合适的活化氧清除剂包括有机抗氧化剂、有机亚磷酸酯(phosphite)、有机膦、有机磷酸酯(phosphate)、对苯二酚和取代的对苯二酚；无机化合物包括金属的硫酸盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐及亚硝酸盐；含硫化合物包括硫代二丙酸及其酯和盐、硫代双(β-氨基巴豆酸乙二醇酯)、半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸；以及含氮化合物包括伯胺、仲胺和叔胺及其衍生物。
本发明第一方面的方法使用的组合物可以为固体、半固体(例如凝胶)或液体形式。因此，它们可以应用为或结合到例如瓶的封闭衬垫、油墨、涂层、粘合剂(例如聚氨酯)、薄膜、片材或容器(例如盘或瓶)的各层(可单独使用，也可为积层或共挤塑)。当用于薄膜或层状结构时，它们可以与用于构建薄膜或层状结构的典型的聚合物和/或共聚物诸如准许与食品接触的聚合物和/或共聚物混合。这样的薄膜或层状结构可以根据化学成分以及分子量分布在50℃-350℃挤出制备。
本发明第二个方面提供在第一个方面中定义的蒽醌化合物(或其盐)(例如
图1中的式VI化合物和式IX-XI化合物)与含有一种或多种官能团的化合物的反应产物。
优选所述官能化合物包含一个或多个胺、酸、酸酐、醇、酚、硫醇、磺酰胺或缩水甘油基。一个实例为式VI化合物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的反应产物。第二个实例为式IX的化合物和乙烯-丙烯酸共聚物的反应产物。
第二个方面的反应产物可以提供一种将蒽醌化合物(或其盐)固定在聚合物上的方法，它将用于担心出现蒽醌化合物(或其盐)迁移的情况(例如在直接与食品或饮料接触的氧清除组合物中使用蒽醌化合物(或其盐)时)。
第二个方面的反应产物可以提供其本身单独使用时能够清除氧的聚合物，或提供该聚合物与其它化合物和/或物质联合使用的氧清除组合物。
由此，本发明的第三个方面提供包含第二个方面反应产物的氧清除组合物。
与第一方面的方法使用的组合物一样，第三方面的组合物也优选包含活化氧清除剂，即与活性氧物质如过氧化物反应的试剂。合适的活化氧清除剂包括有机抗氧化剂、有机亚磷酸酯、有机膦、有机磷酸酯、对苯二酚和取代的对苯二酚；无机化合物包括金属的硫酸盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐及亚硝酸盐；含硫化合物包括硫代二丙酸及其酯和盐、硫代双(β-氨基巴豆酸乙二醇酯)、半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸；以及含氮化合物包括伯胺、仲胺和叔胺及其衍生物。
同样，第三方面的组合物可以为固体、半固体(例如凝胶)或液体形式。因此，它们可以应用为或结合到例如瓶封闭衬垫、油墨、涂层、粘合剂(例如聚氨酯)、薄膜、片材或容器(例如盘或瓶)的各层(可单独使用，也可为积层或共挤塑)。当用于薄膜或层状结构时，它们可以与用于构建薄膜或层结构例如那些准许与食品接触的典型的聚合物和/或共聚物混合。这样的薄膜或层状结构可以根据化学成分以及分子量分布在50℃-350℃挤出制备。
本发明的第四方面提供清除气体或液体中的氧(尤其是基态氧)的方法，该方法包括以下步骤(i)在预定条件下处理第三方面的组合物将所述反应产物的蒽醌组分还原为可被氧氧化的还原形式；(ii)使气体或液体暴露于所述组合物；这样气体或液体中的至少一部分氧通过还原形式的蒽醌组分的氧化反应而被除去。
步骤(i)和(ii)可以按照任一顺序完成。
本发明的蒽醌化合物(或其盐)及组合物的大量具体应用在澳大利亚专利号672661以及该申请人的同时待审的澳大利亚专利申请号87230/98(其全部公开内容通过引用结合到本文)中公开。本发明的蒽醌化合物(或其盐)和组合物还可用于显示包装泄漏或指示装卸或填装引起的包装损坏。也就是说本发明蒽醌化合物(或其盐)和组合物在清除氧的能力耗尽时可在颜色上产生指示性变化或者产生紫外可见、红外或近红外吸收光谱的变化。
最后，本发明的第五个方面提供下式的蒽醌化合物或其盐
式(I)其中X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20羟基烷氧基、C1-C20氨基烷氧基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基、磺酸盐取代基和L-R5，其中L选自O、CH(R6)，其中R6为H或C1-C6烷基、CO2、CO、SO3或SO2，且R5选自C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基、C1-C20链烷醇以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z1和Z2选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z3选自C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，条件是至少R1、R2、R3和R4其中之一为L-R5；其中所述蒽醌化合物或其盐不为2，6-双(2-吗啉基-乙氧基)-蒽醌、2，6-双[2-(二乙基氨基)乙氧基]-蒽醌或N，N′-双(2-吗啉基乙基)-2，6-蒽醌二磺酰胺。
整个说明书中使用的术语“包含”是指包含规定的步骤、组分、特征或者多个步骤、多个组分或多个特征的集合并且包含或不包含进一步的步骤、组分、特征或者多个步骤、多个组分或多个特征的集合。
除非另有说明，否则当本说明书中引用或讨论各种知识的文献、文字记录或项目时，这种引用或讨论并不是承认各种知识的文献、文字记录和项目或者它们的任何组合在优先权日是本领域普遍常识的一部分。
以下将用随后的非限制性实施例以及附图介绍本发明。
附图的简要说明图1提供以下实施例描述的式II-XII化合物的结构式。
图2提供实施例11描述的包含N-(3-吗啉基丙基)-2-蒽醌磺酰胺(式VI)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的组合物清除氧的图示结果。
实施例实施例12，6-双(3-羟基丙氧基)-蒽醌将2，6-二羟基蒽醌(2g，83mmol)、3-氯代丙醇(8ml，95.7mmol)、碘化钠(12.45g，83mmol)和无水K2CO3(11.5g，83.2mmol)的DMF(100ml)混合物在氮气氛下回流20h。然后将反应混合物倾入水中，过滤收集所得沉淀。用水和甲醇在过滤器上冲洗产物，然后真空干燥(2.46g，83％)。将产物用乙醇重结晶进一步提纯获得所需绿色固体产物；m.p.190℃；1HNMR(200MHz，DMSO-d6)1.92(4H，m，CH2)，3.59(4H，m，CH2OH)，4.23(4H，m，AQOCH2)，4.62(2H，m，OH)，7.35(2H，d，AQH)，7.51(2H，s，AQH)，8.07(2H，d，AQH)ppm。此化合物的结构为图1中的式II。
实施例22，6-双[2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基]-蒽醌将2，6-二羟基蒽醌(5.69g，23.7mmol)、2-[2-(2-氯代乙氧基)乙氧基]乙醇(20g，118mmol)、碘化钠(18g，120mmol)和无水K2CO3(16.35g，118mmol)的DMF(100ml)混合物在氮气氛下回流20h。然后将反应混合物倾入水中，用氯仿萃取。合并有机萃取液，用水和饱和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。真空浓缩，用乙醇重结晶获得所需的黄色固体产物(2.9g，25％)；m.p.110℃。1H NMR(200MHz，CDCl3)3.7(16H，m，OCH2)，4.0(4H，t，CH2OH)，4.40(4H，t，AQOCH2)，7.3(2H，dd，AQH)，7.75(2H，d，AQH)，8.25(2H，d，AQH)ppm。此化合物的结构为图1中的式III。
实施例32，6-双(2-吗啉基-乙氧基)-蒽醌将4-(2-氯代乙基)吗啉盐酸盐(3.1g，16.7mmol)溶于水(5ml)，然后加入二甲苯(6ml)。在冰浴中冷却混合物，在剧烈搅拌的同时加入KOH(1.455g，26mmol)的水(1ml)溶液。倾析出二甲苯层，然后用新的二甲苯(5ml)萃取水层。合并有机部分，用硫酸镁干燥，然后过滤。
在约50℃的2，6-二羟基蒽醌(1g，4.2mmol)的DMF(30ml)溶液中加入氢化钠(0.21g，8.7mmol)。将所得红色反应混合物在氮气氛下于80℃搅拌0.5h。然后加入以上制备的游离碱4-(2-氯代乙基)吗啉的二甲苯溶液，再将反应混合物搅拌过夜。用TLC分析(20％MeOH∶CHCl3)，所有的初始原料已经消失，观察到两个新斑点。将热反应混合物倾入水(150ml)中，过滤收集沉淀，用热水洗涤。将灰褐色产物用甲醇(100ml)和氯仿(50ml)的混合物重结晶获得黄色固体产物(0.5g，26％)；m.p.200-201℃。1H NMR(200MHz，CDCl3)2.6(8H，q，CH3CH2N)，2.9(4H，t，CH2N)，3.7(8H，t，CH2O)，4.3(4H，t，CH2OAQ)，7.25(2H，dd，AQH)，7.7(2H，d，AQH)，8.25(2H，d，AQH)ppm。此化合物的结构为图1中的式IV。
实施例42，6-双[2-(二乙基氨基)乙氧基]-蒽醌将2-二乙基氨基乙基氯盐酸盐(2.778g，16.1mmol)溶于水(2.5ml)，然后加入二甲苯(6ml)。在冰浴中冷却混合物，在剧烈搅拌下加入KOH(1.432g，25.6mmol)的水(1ml)溶液。倾析出二甲苯层，然后用新的二甲苯(5ml)萃取水层。合并有机部分，用硫酸镁干燥，然后过滤。
在约50℃的2，6-二羟基蒽醌(1g，4.2mmol)的DMF(30ml)溶液中力入氢化钠(0.21g，8.7mmol)。将所得红色反应混合物在氮气氛下于80℃搅拌0.5h。然后加入以上制备的游离碱2-二乙基氨基乙基氯的二甲苯溶液，将反应混合物再搅拌1小时。用TLC分析(20％MeOH∶CHCl3)，所有的初始原料已经消失，观察到两个新斑点。将热反应混合物倾入水(250ml)中，过滤收集沉淀，用热水洗涤。浅褐色产物用甲醇(50ml)和氯仿(15ml)的混合物重结晶获得黄色固体(1.042g，57％)；m.p.169-170℃。1H NMR(200MHz，CDCl3)1.1(12H，t，CH3)，2.6(8H，q，CH3CH2N)，2.9(4H，t，CH2N)，4.2(4H，t，CH2O)，7.2-8.2(6H，3xd，AQH)ppm。此化合物的结构为图1中的式V。
实施例5N-(3-吗啉基丙基)-2-蒽醌磺酰胺A.制备2-蒽醌磺酰氯将2-蒽醌磺酸钠盐(500g)的亚硫酰氯(1L)悬浮液在室温下搅拌30分钟。然后使悬浮液回流，滴加DMF(25ml)。在回流下搅拌3h后，真空除去过量亚硫酰氯。所得残余物通过在水(5L)中快速搅拌研磨，过滤，分离出固体，依次用热水(5L)、甲醇(1.5L)洗涤，风干后在40℃真空干燥获得2-蒽醌磺酰氯(420g，90％)。
B.制备N-(3-吗啉基丙基)-2-蒽醌磺酰胺在1小时内，向2-蒽醌磺酰氯(100g，0.33mol)和4-(3-氨基丙基)吗啉(95ml，0.65mol)的2-甲氧基乙醇(600ml)溶液中滴加1M氢氧化钠的乙醇溶液(341ml)。然后将反应混合物在室温下搅拌1h，收集所得沉淀，连续用甲醇、水洗涤，再用甲醇洗涤，最后在50℃真空干燥获得黄色固体N-(3-吗啉基丙基)-2-蒽醌磺酰胺(110.8g，82％)；m.p.151.1-155.7℃。1H NMR(200MHz，CDCl3)1.75(2H，m，CH2)，2.50(4H，t，NHCH2+CH2N)，3.10(4H，t，N(CH2)2)，3.80(4H，t，O(CH2)2)，8.20-8.80(7H，m，AQH)ppm。此化合物的结构为图1中的式VI。
实施例62-(4-甲基哌嗪-1-磺酰基)-蒽醌在2.5小时内，向2-蒽醌磺酰氯(300g，0.98mol)和N-甲基哌嗪(217ml，1.93mol)的2-甲氧基乙醇(3.6L)溶液中滴加1M氢氧化钠的乙醇溶液(986ml)。然后将反应混合物在室温下搅拌1h，接着用水稀释。收集所得沉淀，连续用水和乙醇洗涤，最后在50℃真空干燥获得黄色固体2-(4-甲基哌嗪-1-磺酰基)-蒽醌(320g，88％)；m.p.215.7-218.3℃。1H NMR(200MHz，d6-DMSO)3.00(4H，t，N(CH2)2)，3.25(3H，s，CH3N)，3.65(4H，t，SO2N(CH2)2)，7.95-8.45(7H，m，AQH)ppm。此化合物的结构为图1中的式VII。
实施例7N，N′-双(2-吗啉基乙基)-2，6-蒽醌二磺酰胺A.制备2，6-蒽醌二磺酰氯将2，6-蒽醌磺酸钠盐(500g)的亚硫酰氯(1L)悬浮液在室温下搅拌30分钟。然后使悬浮液回流，滴加DMF(25ml)。在回流下搅拌3h后，真空除去过量亚硫酰氯。所得残余物通过在水(5L)中快速搅拌研磨，过滤，分离出固体，依次用热水(5L)、甲醇(1.5L)洗涤，风干后在40℃真空干燥获得2-蒽醌磺酰氯(420g，90％)。
B.制备N，N′-双(2-吗啉基乙基)-2，6-蒽醌二磺酰胺在0.5小时内，向2，6-蒽醌二磺酰氯(0.5g，1.23mmol)和4-(2-氨基乙基)吗啉(0.7ml，4.92mmol)的2-甲氧基乙醇(50ml)溶液中滴加1M氢氧化钠的乙醇溶液(2.5ml)。然后将反应混合物在室温下搅拌1h，收集所得沉淀，连续用水和甲醇洗涤，最后在50℃真空干燥获得N，N′-双(2-吗啉基乙基)-2，6-蒽醌二磺酰胺(620mg，85％)；m.p.229.6-233.4℃。此化合物的结构为图1中的式VIII。
实施例82-(哌嗪-1-磺酰基)-蒽醌磺酰胺在1小时内，向2-蒽醌磺酰氯(80g，0.26mol)和哌嗪(89.6g，1.04mol)的2-甲氧基乙醇(480mL)溶液中滴加1M氢氧化钠的乙醇溶液(265ml)。然后将反应混合物在室温下搅拌1h，接着用水稀释。收集所得沉淀，连续用甲醇、热水洗涤，进一步用甲醇洗涤，最后在50℃真空干燥获得黄色固体2-(哌嗪-1-磺酰基)-蒽醌磺酰胺(75.4g，81％)。1H NMR(200MHz，d6-DMSO)2.75(4H，t，N(CH2)2)，2.90(4H，t，SO2N(CH2)2)，7.90-8.50(7H，m，AQH)ppm。此化合物的结构为图1中的式X。
实施例92-(1-哌嗪-1-基-乙基)-蒽醌A.制备2-(1-溴代乙基)-蒽醌将2-乙基蒽醌(300g，1.27mol)、N-溴代丁二酰亚胺(229g，1.28mol)和过氧化苯甲酰(70％，2.5g，7.2mmol)的CCl4(2L)混合物在回流下搅拌1.5h。一旦冷却后，过滤收集沉淀，在过滤器上用乙醇、热水洗涤，最后再次用乙醇洗涤。用甲醇/苯(～1∶1)重结晶获得嫩黄色结晶2-(1-溴代乙基)-蒽醌(343g，80％)。
B.制备2-(1-哌嗪-1-基-乙基)-蒽醌向2-(1-溴代乙基)-蒽醌(500mg，1.58mmol)回流下的乙醇(8ml)悬浮液中一次性加入哌嗪(681mg，7.9mmol)。将反应混合物保持回流2.5h，接着用水三倍稀释。用浓盐酸酸化至pH为3后，反应混合物用氯仿萃取。向水相中加入1M碳酸钠溶液调节pH至10-11，用氯仿充分萃取。将合并的有机萃取液用硫酸镁干燥，真空浓缩获得浅黄色固体。产量(410mg，81％)；m.p.97.7-98.1℃。1H NMR(d6-DMSO，310K)1.31(2H，d，CH3CH)，2.35(4H，m，N(CH2)2)，2.75(4H，重叠dd，NH(CH2)2)，2.90(1H，s，NH)，3.60(1H，q，CH3CH)，7.75-8.20(7H，m，AQ芳族)。此化合物的结构为图1中的式XI。
实施例10制备2-[1-(4-甲基哌嗪-1-基)-乙基]-蒽醌向2-(1-溴代乙基)-蒽醌(3g，9.47mmol)回流下的乙醇(48ml)悬浮液中一次性加入N-甲基哌嗪(5.25ml，47.4mmol)。将反应混合物保持回流2.5h，接着用水三倍稀释。用浓盐酸酸化至pH为3后，反应混合物用氯仿萃取。向水相中加入1M碳酸钠溶液调节pH至10-11，用氯仿充分萃取。将合并的有机萃取液用硫酸镁干燥，真空浓缩获得浅黄色固体。产量(2.84g，89％)；m.p.98.9-102℃。1H NMR(CDCl3)1.41(2H，d，CH3CH)，2.45(8H，m，N(CH2)2)，3.60(1H，q，CH3CH)，7.75-8.40(7H，AQ芳族)。此化合物的结构为图1中的式XII。
实施例11由PET中的自动还原性蒽醌化合物清除氧如下制备组合物将N-(3-吗啉基丙基)-蒽醌磺酰胺(式VI)(根据实施例5介绍的方法制备)以2％w/w的比例掺混到市售可得的聚对苯二甲酸乙二醇酯中。然后将组合物压塑形成厚度为约60μm的薄膜。将此薄膜置于两层聚丙烯薄膜之间，真空密封构成一个基本没有顶空的扁平包装。将此包装置于以10m/min移动的传送带上，然后暴露于商业UV-处理灯(型号F-300，配置′D′灯泡(Fusion SystemsCorp.，Maryland，USA))发出的光线下。暴露于灯光下后，打开包装袋，将薄膜迅速转移至衬箔的多层袋中，然后将该袋子真空封装成基本没有顶空的扁平包装。在此衬箔的小袋中使得基本没有空气中的氧进入小袋内部。然后将空气注入衬箔的小袋中，将小袋在40℃贮存。小袋内的氧含量用气相色谱法检测。在用上述方法制备的两个小袋中清除的氧体积见表1。
表1.
用此组合物制备的薄膜在暴露于所述灯光前、暴露于灯光下后即时以及在暴露于灯光下接着在40℃下贮存10天后的吸收光谱见图2。这些光谱清楚说明暴露于所述灯光下产生光致还原，接着在暴露于空气中时重新被氧化。
本领域熟练技术人员能够理解在不脱离本发明清楚说明的实质或范畴情况下，可以如具体的实施方案所示做出各种变化和/或改进。因此认为本发明实施方案在所有方面都是用作示例性而非限制性的说明。
权利要求
1.一种清除气体或液体中的氧的方法，该方法包括以下步骤(i)在预定条件下处理具有下式结构的蒽醌化合物或其盐或者包含所述蒽醌化合物或其盐的组合物，以将蒽醌化合物或其盐还原为可被氧氧化的还原形式 式(I)其中X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20羟基烷氧基、C1-C20氨基烷氧基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基、磺酸盐取代基和L-R5，其中L选自O、CH(R6)，其中R6为H或C1-C6烷基、CO2、CO、SO3或SO2，且R5选自C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基、C1-C20链烷醇以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z1和Z2选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z3选自C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，条件是至少R1、R2、R3和R4其中之一为L-R5；(ii)使气体或液体暴露于所述组合物；这样气体或液体中的至少一部分氧通过还原形式的蒽醌化合物或其盐的氧化反应而被除去，并且步骤(i)和(ii)可以按照任一顺序完成。
2.权利要求1的方法，其中X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C6烷氧基、C1-C6烷酰基、C1-C6羟基烷氧基、C1-C6氨基烷氧基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基羧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基。
3.权利要求1或2的方法，其中L选自O、CH(R6)、CO和SO2。
4.权利要求1或2的方法，其中L选自CO和SO2。
5.权利要求1或2的方法，其中R5选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基、C1-C6链烷醇以及下式表示的基团 其中n为1-6的任何整数，Z1和Z2选自H、C1-C6烷基、C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n为1-6的任何整数，Z3选自C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n为1-6的任何整数。
6.权利要求5的方法，其中R5选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中Z1和Z2选自H、C1-C6烷基、C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基和 Z3选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基和C1-C6哌嗪基烷基。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中R1为L-R5。
8.权利要求1的方法，其中所述化合物选自以下的化合物及其盐2，6-双(3-羟基丙氧基)-蒽醌、2，6-双[2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基]-蒽醌、2，6-双(2-吗啉基-乙氧基)蒽醌、2，6-双[2-(二乙基氨基)乙氧基]-蒽醌、N-(3-吗啉基丙基)-2-蒽醌磺酰胺、2-(4-甲基哌嗪-1-磺酰基)蒽醌、N，N′-双(3-吗啉基乙基)-2，6-蒽醌二磺酰胺、[N-缩水甘油基-N-(3-吗啉基丙基)]-2-蒽醌磺酰胺、2-(哌嗪-1-磺酰基)-蒽醌磺酰胺、2-(1-哌嗪-1-基-乙基)-蒽醌、2-[1-(4-甲基-哌嗪-1-基)-乙基]-蒽醌。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中步骤(i)包括使用紫外光进行处理。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中该方法使用包含所述蒽醌化合物(或其盐)并进一步包含活化氧清除剂的组合物。
11.权利要求10的方法，其中活化氧清除剂选自有机抗氧化剂、有机亚磷酸酯、有机膦、有机磷酸酯、对苯二酚和取代的对苯二酚、无机化合物、含硫化合物和含氮化合物。
12.下式蒽醌化合物或其盐与含一个或多个官能团的化合物的反应产物 式(I)其中X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20羟基烷氧基、C1-C20氨基烷氧基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基、磺酸盐取代基和L-R5，其中L选自O、CH(R6)，其中R6为H或C1-C6烷基、CO2、CO、SO3或SO2，且R5选自C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基、C1-C20链烷醇以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z1和Z2选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z3选自C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，条件是至少R1、R2、R3和R4其中之一为L-R5。
13.权利要求12的反应产物，其中X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C6烷氧基、C1-C6烷酰基、C1-C6羟基烷氧基、C1-C6氨基烷氧基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基羧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基。
14.权利要求12或13的反应产物，其中L选自O、CH(R6)、CO和SO2。
15.权利要求12或13的反应产物，其中L选自CO和SO2。
16.权利要求12或13的反应产物，其中R5选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基、C1-C6链烷醇以及下式表示的基团 其中n为1-6的任何整数，Z1和Z2选自H、C1-C6烷基、C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n为1-6的任何整数，Z3选自C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n为1-6的任何整数。
17.权利要求16的反应产物，其中R5选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基、C1-C6哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中Z1和Z2选自H、C1-C6烷基、C1-C6链烷醇、C1-C6氨基烷基和 Z3选自C1-C6氨基烷基、C1-C6吗啉基烷基和C1-C6哌嗪基烷基。
18.权利要求12-17任一项的反应产物，其中R1为L-R5。
19.权利要求12-18任一项的反应产物，其中所述官能化合物包含一个或多个胺、酸、酸酐、醇、酚、硫醇、磺酰胺或缩水甘油基。
20.N-(3-吗啉基丙基)-2-蒽醌磺酰胺和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的反应产物。
21.[N-缩水甘油基-N-(3-吗啉基丙基)]-2-蒽醌磺酰胺和乙烯-丙烯酸共聚物的反应产物。
22.一种氧清除组合物，该组合物包含权利要求12-21任一项的反应产物。
23.权利要求22的组合物，该组合物进一步包含活化氧清除剂。
24.权利要求23的组合物，其中所述活化氧清除剂选自有机抗氧化剂、有机亚磷酸酯、有机膦、有机磷酸酯、对苯二酚和取代的对苯二酚、无机化合物、含硫化合物和含氮化合物。
25.一种清除气体或液体中的氧的方法，该方法包括以下步骤(i)在预定条件下处理权利要求22-24任一项的组合物以将反应产物的蒽醌组分还原为可被氧氧化的还原形式；(ii)使气体或液体暴露于所述组合物，这样气体或液体中的至少一部分氧通过还原形式的蒽醌组分的氧化反应被除去；步骤(i)和(ii)可以按照任一顺序完成。
26.权利要求25的方法，其中步骤(i)包括使用紫外光进行处理。
27.一种下式的蒽醌化合物或其盐 式(I)其中X1、X2、X3和X4各自独立选自H、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20羟基烷氧基、C1-C20氨基烷氧基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基和磺酸盐取代基，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷酰基、C1-C20烷基酰氨基、C1-C20烷基羧基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰氨基、磺酸盐取代基和L-R5，其中L选自O、CH(R6)，其中R6为H或C1-C6烷基、CO2、CO、SO3或SO2，且R5选自C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基、C1-C20链烷醇以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z1和Z2选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、 以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，Z3选自C1-C20链烷醇、C1-C20氨基烷基、C1-C20吗啉基烷基、C1-C20哌嗪基烷基以及下式表示的基团 其中n为1-20的任何整数，条件是至少R1、R2、R3和R4其中之一为L-R5；其中所述蒽醌化合物或其盐不为2，6-双(2-吗啉基-乙氧基)-蒽醌、2，6-双[2-(二乙基氨基)乙氧基]-蒽醌或N，N′-双(2-吗啉基乙基)-2，6-蒽醌二磺酰胺。
全文摘要
一种清除气体或液体中的氧的方法，该方法包括以下步骤(i)在预定条件下处理式(I)的蒽醌化合物以将蒽醌化合物还原为可被氧氧化的还原形式，其中X
文档编号C07C50/34GK1531520SQ02810165
公开日2004年9月22日 申请日期2002年3月22日 优先权日2001年3月23日
发明者M·A·霍尔沙姆, A·D·斯卡利, J·K·G·默菲, G 默菲, M A 霍尔沙姆, 斯卡利 申请人:联邦科学及工业研究组织