专利名称：一种选择加氢催化剂及其使用条件的制作方法
技术领域：
本发明所属领域为化学化工，是制取聚合级丁烯-1需用的化学制品，而聚合级丁烯-1是聚乙烯生产原料之一。
背景技术：
石油化工行业是我国国民经济的支柱产业，而聚乙烯工业又是石油化工的首要拳头产品。在聚乙烯生产中，99％的聚合级丁烯-1做为共聚担体，成为聚乙烯生产重要原料之一。
获取聚合级丁烯-1途径之一由上家生产甲基叔丁基醚产品排放的混合C4粗丁烯-1做原料，利用各组份之间的物理、化学性能差异，可以逐一分离开，从而获得聚合级纯丁烯-1。合理的技术路线使回收再利用是经济可行的。见表一，粗丁烯-1组份组成。
表一粗丁烯-1组成
从表一可见，粗丁烯-1由八种混合物组成。其中顺丁烯-2、反丁烯-2、丁烷、异丁烷、C3等同丁烯-1的沸点相差较大，可以用传统的精镏方法分离。而丁二烯、异丁烯同丁烯-1的沸点相差很小，不能采用精镏方法分离，可以分别采用不同的催化剂，使其发生化学反应，产生新物质后进行分离。具体方法是异丁烯通过强酸型阳离子交换树脂做催化剂，便其发生聚合，产生C8以上重组份由塔底排出；丁二烯可通过选择加氢催化剂，使其发生加H2反应，产生新的物质—丁烷进入精镏分离除去。
发明内容
从表一可见，要提纯的丁烯-1与要脱除的丁二烯，在分子结构上都具有C＝C双键，采用普通的非选择加氢催化剂，两者均可以被加氢其表达式为<1>丁二烯<2>丁烯-1由于反应<2>的存在造成要提纯的丁烯-1回收率下降，这是不允许的。因此，必须采用选择加氢催化剂，对要脱除的组份丁二烯强加氢，对提纯组份丁烯-1弱加氢甚至不加氢，提高其回收率。
选择加氢催化剂的性能，相关因素很多，例如载体的特性、担载贵金属工艺、贵金属的含量及加氢过程中的操作条件等等，选择加氢表达式为(1)丁二烯强加氢<2>丁烯-1弱加氢异构化 从表达式中可见，虽然采用了选择加氢，在对丁二烯加氢的同时，对丁烯-1也有弱加氢，工业生产中要求脱除丁二烯≤40×10-6V/V情况下，丁烯-1的损耗指标为≤0.6％。只采用本发明加氢催化剂丁烯-1的损耗＞0.6％，本发明提供两项操作条件强化选择性能，减少丁烯-1的损耗，其一，在氢气中加入适量的CO，CO选择性被吸附在催化剂对丁烯-1加氢活泼区与异构化活泼区上，有效地阻止了丁烯-1的加氢和异构化反应发生；其二，控制加入的氢量使氢与丁二烯克分子比为2～4∶1，从加氢反应表达式<1>可见，粗丁烯-1中的丁二烯完全加氢，氢与丁二烯克分子比为2∶1，适当的加大比例，如加大至4∶1有助于丁二烯的完全脱除，又使剩余的氢最少，减少与丁烯-1的加氢反应，提高回收率。
制取实例1取100克比表面为120m2/g的r-Al2O3做载体→150℃烘干至堆积密度为0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al2O3载Pd量为0.20∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl-→150℃下烘干备用。
制取实例2取100克比表面为150m2/g的r-Al2O3做载体→150℃烘干至堆积密度0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al2O3载Pd量为0.22∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl-→150℃下烘干备用。
制取实例3取100克比表面为150m2/g的r-Al2O3做载体→150℃烘干至堆积密度0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al2O3载Pd量为0.16∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl-→150℃下烘干备用。
制取实例4取100克比表面为100m2/g的r-Al2O3做载体→150℃烘干至堆积密度0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al2O3载Pd量为0.19∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl-→150℃下烘干备用。
具体实施例方式
在制取聚合级丁烯-1操作中要求残余丁二烯含量≤40×10-6V/V；丁烯-1损耗率≤0.6％。
实例一、实验条件(1)床层高径比L/φ＝3(2)床层径粒比φ/粒＝20(3)反应液相空速3hr-1(4)反应温度40℃(5)反应压力2.0Mpa(6)丁二烯含量0.6％(7)H2与丁二烯克分子比2～4∶1(8)H2中CO的浓度0×10-6V/V实验样品制取实例1、2、3、4备用样实验结果残余丁二烯≤24×10-6V/V丁烯-1损耗平均值2.03％实验结论由于CO没有加入，丁烯-1加氢及异构化存在引起丁烯-1损耗不能达到标准≤0.6％实例二、实验条件(1)床层高径比L/φ＝3(2)床层径粒比φ/粒＝20(3)反应液相空速3hr-1(4)反应温度40℃(5)反应压力2.0Mpa(6)丁二烯含量0.6％(7)H2与丁二烯克分子比2～4∶1(8)H2中CO量2000×10-6V/V实验样品制取实例1、2、3、4备用样实验结果残余丁二烯≤66×10-6V/V丁烯-1损耗平均值0.37％实验结论由于CO加入过量，将催化剂表面对丁二烯加氢活泼区也被复盖，阻止了丁二烯的加氢反应，使丁二烯脱除不能达到标准≤40×10-6V/V。
实例三、实验条件(1)床层高径比L/φ＝3(2)床层径粒比φ/粒＝20(3)反应液相空速3hr-1(4)反应温度40℃(5)反应压力2.0Mpa(6)丁二烯含量0.6％(7)H2与丁二烯克分子比5～10∶1
(8)H2中加入CO浓度500～1000×10-6V/V实验样品制取实例1、2、3、4备用样实验结果丁二烯残余量＜40×10-6V/V丁烯-1损耗平均值0.82％实验结论由于氢的加入过量，加大了丁烯-1加氢反应，造成丁烯-1损耗不能达到标准≤0.6％。
实例四、实验条件(1)床层高径比L/φ＝3(2)床层径粒比φ/粒＝20(3)反应液相空速3hr-1(4)反应温度40℃(5)反应压力2.0Mpa(6)丁二烯含量0.6％(7)H2与丁二烯克分子比2～4∶1(8)H2中加入CO量500～1000×10-6V/V实验样品制取实例1、2、3、4备用样实验结果残余丁烯-1＜20×10-6V/V丁烯-1损耗平均值＜0.27％实验结论由于氢中加入了CO，CO复盖了催化剂对丁烯-1加氢及异构化活泼区；氢加入量控制在克分子比为2～4之间，没有更多余的氢对丁烯-1加氢反应，使丁二烯脱除及丁烯-1的损耗均能达到指标。
实例五、用制取实例1的方案制取6kg样品，用于工业生产线上侧流实验，使本发明接受工业应用模拟考察。
侧流实验条件<1>床层高径比L/φ＝3<2>床层粒径比φ/粒＞20<3>反应液相空速3～6hr-1<4>反应温度40～50℃
<5>反应压力2.0Mpa<6>粗丁烯原料由工业生产管道引入侧流实验装置，其中丁二烯含量0.15～0.23％，H2与丁二烯克分子比2～4∶1、CO浓度500～800×10-6V/V。
<7>考察时间4000小时侧流实验结果<1>残余丁二烯＜40×10-6V/V<2>丁烯-1损耗＜0.6％侧流实验样品表征测试结果
本发明选择加氢催化剂经历4000小时工业应用模拟考察，其活性、结构、组成均无变化，可以确认本发明已达到工业应用的水平。
2002年已用于中国天然气股份有限公司大庆石化分公司的10000吨/年聚合级丁烯-1制取装置中，性能一直保持良好。
权利要求
1.一种选择加氢催化剂，其特征为以比表面100～150m2/g的r-Al2O3做载体，贵金属Pd做活性组份；Pd∶r-Al2O3＝0.16～0.22∶100。
2.如权利要求1所述的选择加氢催化剂，用于粗丁烯-1提纯工艺中，最佳使用条件为(1)在氢气中按体积比加入500～1000×10-6V/V的CO。(2)控制氢气加入量与丁二烯克分子比为2～4∶1。
全文摘要
本发明提供了一种制取聚合级纯丁烯－1用选择加氢催化剂及其有效的使用条件。本发明由活性组份贵金属Pd和支撑担体r－Al
文档编号C07C11/00GK1736589SQ20051009058
公开日2006年2月22日 申请日期2005年8月19日 优先权日2005年8月19日
发明者张俊香, 王奎元, 邱长春, 宠宏伟, 侯鹏, 张清海, 毛文华, 王秋兰, 王晓刚 申请人:张俊香, 王奎元, 邱长春