苯与乙烯液相烷基化的方法

专利名称：：苯与乙烯液相烷基化的方法
技术领域：
：本发明涉及一种苯与乙烯液相烷基化的方法。
背景技术：
：乙苯是重要的化工原料，主要用于生产聚苯乙烯的单体一苯乙烯。此外，乙苯也广泛用作溶剂、医药等精细化工中间体的生产。目前，全世界的乙苯生产规模超过2300万吨/年，据估计乙苯的需求将继续以每年4%的速率增长。工业上生产乙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP公司)的固体磷酸法(SPA法US2382318)和Monsanto/LummusCrest公司的改进A1C13法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高垸基苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高烷基苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。目前普遍采用酸性沸石作为垸基化反应的催化剂，这些酸性沸石包括ZSM-5，Y，Beta，MCM-22等。酸性沸石实际上为结晶微孔硅铝酸盐，其基本骨架结构是基于刚性的三维T04(Si04，A104等)单元结构；在此结构中T04是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如A104的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。以酸性沸石为催化剂具有杂质少、无污染、无腐蚀的特点，主要副产物多垸基苯可经反烃化转变为烷基苯，烷基苯产率高达99%以上。美国专利US3751506介绍了以ZSM-5为催化剂、乙烯和苯的气相烷基化反应。美国专利US3251897描述了Y沸石催化烯烃液相烷基化的结果。EP0433932932A1介绍了采用丝光沸石为催化剂进行苯和烯烃的烷基化反应的结果，US5672799、US6162416、US5434326、US5198595报道了釆用Beta沸石为催化剂进行液相烷基化的结果，US5362697、US5453554、US6051521、ZL94192390.8和Z103158882.4公开了采用了具有MWW结构的MCM-22及MCM-56为催化剂催化烯烃液相垸基化反应的结果。所有上述催化剂的共同缺点是苯烯比高，分离能耗大。
发明内容本发明所要解决的技术问题以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题，提供一种新的苯与乙烯液相烷基化的方法。该方法具有苯烯比低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种苯与乙烯液相烷基化的方法，以苯和乙烯为反应原料，在反应温度为150300°C，反应压力为2.04.5MPa，苯/乙烯摩尔比为1~4，乙烯重量空速0.110小时"条件下，反应原料与催化剂接触，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份-a)5080%的有机硅微孔沸石；b)2050%的粘结剂；其中所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成(l/n)Al203:Si02:(m/n)R，式中n=5250，m=0.0150，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的S严NMR固体核磁图谱在-80+50ppm之间至少包含有一个S严核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0士0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。上述技术方案中，n的优选范围为10100，m的优选范围为0.0520。所述烷基优选方案为碳原子数为18的烷基，更优选方案为选自甲基或乙基。所述烷烯基优选方案为碳原子数为210的烷烯基，更优选方案为乙烯基。粘结剂优选方案为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。反应温度优选范围为21026(TC;反应压力优选范围为3.04.0MPa;乙烯重量空速优选范围为0.21.5小时"；苯/乙烯摩尔比优选范围为1.53.5。本发明中的有机硅微孔沸石的合成方法如下a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的Si02为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3=5250，有机硅源/SiO产0.0011，OH7SiO2=0.015.0，H2O/SiO2=5100，有机胺/SiO2二0.012.0;b)将上述反应混合物在晶化反应温度为9020(TC条件下，反应1100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅垸优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅垸、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅垸、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅垸、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮垸、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮垸、二乙烯基四甲基二硅氮垸或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅垸或二苯基二乙氧基硅垸中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。反应混合物以无机硅源中的Si02为基准，以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3=10100,有机硅源/SiO2二0.0050.5，OH—/SiO2=0.051.0，H20/Si02=1080，有机胺/Si02=0.051.0。晶化反应温度优选范围为100180°C，晶化反应时间优选范围为260小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在1080。C条件下陈化2100小时。本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下将上述合成的有机硅微孔沸石与粘结剂混和，沸石含量为5080(重量)％。在混和好的粉中加入5(重量)％稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至50060(TC得到成品催化剂。本发明方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊S严核磁共振谱峰的有机硅微孔沸石作催化剂活性主体，用于苯与乙烯液相烷基化的反应时，有效降低了乙烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低的苯/烯比下反应，乙烯转化率可达99%，乙基选择性可达99%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例1将铝酸钠(Al20342.0重量％)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=40NaOH/Si02=0.025三甲基氯硅烷/SiO2二0.05，六氢吡啶/SiO2二0.50H20/Si02=16待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135'C晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si02/Al203摩尔比为42.1。干燥后的样品经测定，其S严NMR固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>取50克干燥后的粉末样品，53(TC焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为小1.6X2毫米的条状物，12(TC干燥12小时，55(TC焙烧6小时，制备成需要的催化剂。实施例2将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=30NaOH/SiO2=0.2二甲基二乙氧基硅烷/SiO产0.04,六亚甲基亚胺/SiO2二0.35H20/Si02=25待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145。C晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得Si(VAl203摩尔比为30.1。干燥后的样品经测定，其S严NMR固体核磁谱在-18.9ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>取50克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为4)1.6X2毫米的条状物，120"C干燥12小时，55(TC焙烧6小时，制备成需要的催化剂。实施例3将铝酸钠(Ab0342.0重量％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氧垸8.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=70NaOH/SiO2=0.2六甲基二硅氧烷/Si02=0.05，六亚甲基亚胺/SiO2-0.3H20/SiO2=30待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135'C晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SKVAl203摩尔比为68.5。干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>取50克干燥后的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为4)1.6X2毫米的条状物，120t:干燥12小时，52(TC焙烧6小时，制备成需要的催化剂。实施例4取实施例1制备的催化剂2.0克装填在固定床反应器中，通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为乙烯重量空速=1.0小时"，苯和乙烯摩尔比为2.5，反应温度245'C、反应压力3.5MPa。连续反应48小时，反应结果为乙烯转化率99%，乙基选择性99%。实施例5取实施例2制备的催化剂2.0克装填在固定床反应器中，通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为乙烯重量空速-0.5小时—1，苯和乙烯摩尔比为2.0，反应温度255'C、反应压力3.8MPa。连续反应48小时，反应结果为乙烯转化率99%，乙基选择性99%。实施例6取上述实施例3制备的催化剂2.0克装填在固定床反应器中，通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为乙烯重量空速=5.0小时—1，苯和乙烯摩尔比为4.0，反应温度250°C、反应压力3.6MPa。连续反应96小时，反应结果为乙烯转化率97%,乙基选择性99%。实施例7取实施例2制备的催化剂2.0克装填在固定床反应器中，通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为乙烯重量空速=1.5小时人苯和乙烯摩尔比为2.5,反应温度23(TC、反应压力3.8MPa。连续反应96小时，反应结果为乙烯转化率98%，乙基选择性99%。权利要求1、一种苯与乙烯液相烷基化的方法，以苯和乙烯为反应原料，在反应温度为150～300℃，反应压力为2.0～4.5MPa，苯/乙烯摩尔比为1～4，乙烯重量空速0.1～10小时-1条件下，反应原料与催化剂接触，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)50～80％的有机硅微孔沸石；b)20～50％的粘结剂；其特征在于所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成(1/n)Al2O3∶SiO2∶(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。2、根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于11=10100，m=0.0520;所述垸基为碳原子数为18的烷基，所述垸烯基为碳原子数为210的烷烯基。3、根据权利要求2所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。4、根据权利要求l所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。5、根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于反应温度为210260。C。6、根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于反应压力为3.04扁Pa。7、根据权利要求1所述苯与乙烯液相烷基化的方法，其特征在于乙烯重量空速为0.21.5小时—'。8、根据权利要求l所述苯与乙烯液相垸基化的方法，其特征在于苯/乙烯摩尔比为1.53.5。全文摘要本发明涉及一种苯与乙烯液相烷基化的方法，主要解决以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题。本发明通过采用以苯和乙烯为反应原料，在反应温度为150～300℃，反应压力为2.0～4.5MPa，苯/乙烯摩尔比为1～10，乙烯重量空速0.1～3.0小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触，所用的催化剂的活性组份包括以下摩尔关系的组成(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯的工业生产中。文档编号C07C15/00GK101190871SQ20061011852公开日2008年6月4日申请日期2006年11月21日优先权日2006年11月21日发明者斌周,高焕新,魏一伦申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院