烷氧基钛络合物的制备方法

专利名称：烷氧基钛络合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及烷氧基钛络合物的制备方法。
技术背景钛、锆等第4族过渡金属络合物除在有机合成上可以用于作为路 易斯酸有用的反应(例如酯交换反应、Diels-Alder反应)之外，还是已 知有很多用途的有用的金属络合物。例如四异丙醇钛(例如专利文献 1)、 二乙酸二茂钛(例如专利文献2)显示了作为酯交换催化剂的有用 性。另外，该金属络合物作为烯烃聚合催化剂的工业利用价值极高， 目前已经有很多报道。例如有人报道了使用金属茂络合物和铝氧烷 制备烯烃聚合物的方法(例如专利文献3)。本发明的烷氧基钛络合物 由于具有特殊的结构，是有望具有特异活性的金属络合物(例如专利 文献4),人们希望开发出其在工业上有利的制备方法。烷氧基钛络合物例如可通过使相应的闺化钛络合物与碱金属醇 盐或在碱的存在下与醇类反应来制备(例如专利文献5),但工业上希 望提供使用工业操作上更为安全、可在温和的反应条件下进行的原 料来制备烷氧基钛络合物的方法。专利文献l:日本特开昭54-59265号公报专利文献2:日本特公昭45-2395号公报专利文献3:日本特开昭58-19309号公报专利文献4:日本特开平9-87313号公报专利文献5:日本特开2000-119287号公报发明内容本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现了工业上有利的烷氧基钛络合物的制备方法，从而实现了本发明。即，本发明提供式(2)所示的烷氧基钛络合物的制备方法，式中，A^示元素周期表第14族元素，R1、 R2、 113和114相同或不同，表示氢原子、卤原子、可被卤 原子取代的碳原子数1 -20的烷基、可被卣原子取代的碳原子数6-20的芳基、可被卤原子取代的碳原子数7-20的芳烷基、可被碳原 子数l-20的烃基取代的甲硅烷基(其中烃基可被卣原子取代)、可 被卣原子取代的碳原子数1 -20的烷氧基、可被卣原子取代的碳原 子数6-20的芳氧基、可被卣原子取代的碳原子数7-20的芳烷氧 基、可被碳原子数l-20的烃基取代的曱硅烷氧基(其中烃基可被 囟原子取代)、可被碳原子数1 -20的烃基取代的氨基(其中烃基可 被卣原子取代)、可被碳原子数l-20的烃基取代的膦基(其中烃基 可被卣原子取代)或可被碳原子数1 -20的烃基取代的硫基(其中烃 基可被闺原子取代)，R5、 R6、 R7、 R8、 W和RW相同或不同，表示氢原子、面原 子、可被卣原子取代的碳原子数l-20的烷基、可被卣原子取代的 碳原子数1 - 2 0的烷氧基、可被卣原子取代的碳原子数6 - 2 0的芳 基、可被囟原子取代的碳原子数6-20的芳氧基、可被卣原子取代 的碳原子数7-20的芳烷基、可被面原子取代的碳原子数7-20的芳 烷氧基、可被碳原子数l-20的烃基取代的曱硅烷基(其中烃基可 被卣原子取代)、或可被碳原子数1 -20的烃基取代的氨基(其中烃 基可被卣原子取代)，R1、 R2、 113和114的相邻基团可各自任意结合形成环，RS和R6 可结合形成环，R7、 R8、 W和R"的相邻基团可各自任意结合形成环， R11和R。相同或不同，表示可被卣原子取代的碳原子数1 -20 的烷基、可被囟原子取代的碳原子数7-20的芳烷基或可被卣原子 取代的碳原子数6-20的芳基，R"和R^可互相结合形成环；其特征在于使式(l)所示自化钛络合物与碱土金属醇盐反应，式中，A、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 119和111()分别与上 述含义相同，X'和Xa分别表示任意的囟原子。实施发明的最佳方式以下对本发明进行详细说明。所示烷氧基钛络合物(2)(以下简称为烷氧基钛络合物(2》中，具有式(5)式中，R1、 R2、 113和114表示与上述相同含义，所示的环戊二烯型阴离子骨架的基团具体有环戊二烯基、曱基环 戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四曱基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、式(2)正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊 基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、正己基环戊二烯基、正辛基环 戊二烯基、四氢化茚基、八氢化芴基、苯基环戊二烯基、萘基环戊 二烯基、三曱基曱硅烷基环戊二烯基、三乙基曱硅烷基环戊二烯基、 三苯基曱硅烷基环戊二烯基、叔丁基二曱基曱硅烷基环戊二烯基等基团；R'和RS以及RS和R4、或者1^和112或113和114中的一对结合、形成可含有杂原子的芳环的基团；以及&和112以及113和114结合、形成可被取代的药的基团，具体来说有 茚基、曱基茚基、二曱基茚基、乙基茚基、正丙基茚基、异丙基茚 基、正丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、正戊基茚基、新戊基 茚基、正己基茚基、正辛基茚基、正癸基茚基、苯基茚基、曱基苯基茚基、萘基茚基等可被取代的茚基；芴基、2-曱基芴基、2,7-二曱基芴基、2-乙基芴基、2,7-二乙基芴 基、2-正丙基芴基、2,7-二正丙基芴基、2-异丙基芴基、2,7-二异丙基 芴基、2-正丁基芴基、2-仲丁基芴基、2-叔丁基芴基、2,7-二正丁基 芴基、2,7-二仲丁基芴基、2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基、2-正戊基芴基、2-新戊基芴基、2-正己基芴基、2-正辛基芴基、2-正癸 基药基、2-正十二烷基药基、2-苯基芴基、2,7-二苯基芴基、2-曱基 苯基药基、2-萘基药基、6,6,9,9-四曱基-6,7,8,9-四氢苯并药基、 2,2,5,5,8,8,11,1 l-八曱基-2,3,4,5,8,9,10,ll-八氬二苯并药基等可被取代 的芴基，优选环戊二烯基、曱基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、四曱 基环戊二烯基、茚基、芴基、2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基等。本发明的制备方法中，具有可被取代的芴基的化合物可以提供 特别良好的结果。在卣化钛络合物()和烷氧基钛络合物(2)中，A所示的元素周期表第14族元素例如有碳原子、^珪原子、锗原子等，优选硅原子。在卣化钛络合物(1)和烷氧基钛络合物(2)的取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 W和RW中，卤原子有氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等，优选氯原子。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R。和R"中，碳原子数l-20的烷基的具体例子有曱基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、 正己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷 基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基和正二十烷基。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12 和R"中，囟素取代的碳原子数l-20的烷基的具体例子有氟甲基、 二氟曱基、三氟曱基、氯曱基、二氯曱基、三氯曱基、溴曱基、二 溴曱基、三溴曱基、碘甲基、二碘甲基、三碘曱基、氟乙基、二氟 乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯 乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴 乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全 氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、 全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯 十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴 己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等， 优选曱基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基等。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R'°、 R11、 R12、 RB和R"中，碳原子数7-20的芳烷基的具体例子有苄基、(2-曱基苯 基)曱基、(3-曱基苯基)曱基、(4-曱基苯基)曱基、(2,3-二曱基苯基)曱 基、(2,4-二曱基苯基)曱基、(2,5-二曱基苯基)甲基、(2，6-二曱基苯基) 曱基、(3,4-二曱基苯基)曱基、(4,6-二曱基苯基)曱基、(2,3,4-三曱基 苯基)甲基、(2,3,5-三曱基苯基)甲基、(2,3,6-三曱基苯基)曱基、(3,4,5-
三曱基苯基)甲基、(2,4,6-三曱基苯基)曱基、(2,3,4,5-四曱基苯基)曱 基、(2,3,4,6-四曱基苯基)曱基、(2,3,5,6-四曱基苯基)曱基、(五曱基苯 基)曱基、(乙基苯基)曱基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)曱基、(正 丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)曱基、(叔丁基苯基)曱基、(正戊基苯 基)曱基、(新戊基苯基)曱基、(正己基苯基)曱基、(正辛基苯基)曱基、 (正癸基苯基)曱基、(正癸基苯基)曱基、萘基曱基、蒽基曱基等，优 选千基。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12些芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子或捵原子等卣原子取代所得的 基团。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 Rn、 R12、 RB和R"中，碳原子数6-20的芳基的具体例子有苯基、2-曱苯基、3-曱苯基、4-曱苯基、2，3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2，6-二曱苯基、3,4-二曱苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三 曱基苯基、2,3,6-三曱基苯基、2,4,6-三曱基苯基、3,4,5-三甲基苯基、 2,3,4,5-四曱基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五曱 基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁 基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正 辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，优选苯基。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12芳基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卣原子取代所得的基团。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R"中，取代 甲硅烷基的烃基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛 基、正壬基、正癸基等碳原子数1-10的烷基；苯基等芳基等。所述被碳原子数l-20的烃取代的曱硅烷基的具体例子有甲基曱硅烷基、乙 基曱硅烷基、苯基曱硅烷基等碳原子数l-20的一取代曱硅烷基；二曱 基曱硅烷基、二乙基曱硅烷基、二苯基曱硅烷基等被碳原子数l-20的 烃基取代的二取代曱硅烷基；三曱基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、 三正丙基曱硅烷基、三异丙基曱硅烷基、三正丁基曱硅烷基、三仲 丁基曱硅烷基、三叔丁基曱硅烷基、三异丁基曱硅烷基、叔丁基二 甲基甲硅烷基、三正戊基曱硅烷基、三正己基曱硅烷基、三环己基 曱硅烷基、三苯基曱硅烷基等,皮碳原子数1 -20的烃基取代的三取代甲 硅烷基等，优选三曱基甲硅烷基、叔丁基二曱基曱硅烷基、三苯基 曱硅烷基。构成这些取代曱硅烷基的烃基除上述烃基之外，还可以 列举被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卣原子取代的烃基。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 119和111()中，碳原 子数l-20的烷氧基的具体例子有曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙 氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正 己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十一 烷氧基、正十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、 十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、正二十烷氧 基等，优选曱氧基、乙氧基、叔丁氧基。卣素取代的碳原子数l-20的 烷氧基的具体例子可列举这些烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子或 碘原子等卣原子取代所得的基团。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R'。中，碳原 子数7-20的芳烷氧基的具体例子有千氧基、(2-甲基苯基)曱氧基、(3-曱基苯基)曱氧基、(4-曱基苯基)曱氧基、(2,3-二曱基苯基)曱氧基、(2,4-二曱基苯基)曱氧基、(2,5-二甲基苯基)曱氧基、(2,6-二曱基苯基)甲氧 基、(3,4-二曱基苯基)甲氧基、(3,5-二曱基苯基)曱氧基、(2,3,4-三曱 基苯基)曱氧基、(2,3,5-三甲基苯基)曱氧基、(2,3,6-三曱基苯基)甲氧 基、(2,4,5-三甲基苯基)曱氧基、(2,4,6-三曱基苯基)曱氧基、(3,4,5-三 甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)
曱氧基、(2,3,5,6-四曱基苯基)曱氧基、(五曱基苯基)曱氧基、(乙基苯 基)曱氧基、(正丙基苯基)曱氧基、(异丙基苯基)曱氧基、(正丁基苯 基)甲氧基、(仲丁基苯基)曱氧基、(叔丁基苯基)曱氧基、(正己基苯 基)曱氧基、(正辛基苯基)曱氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基曱氧基、 蒽基曱氧基等，优选节氧基。卤素取代的碳原子数7-20的芳烷氧基的 具体例子可以是这些芳烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等由原子取代所得的基团。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R"中，碳原 子数6-20的芳氧基的具体例子有苯氧基、2-曱基苯氧基、3-曱基苯 氧基、4-曱基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2,5-二 曱基苯氧基、2,6-二曱基苯氧基、3,4-二曱基苯氧基、3,5-二曱基苯氧 基、2,3,4-三曱基苯氧基、2,3，5-三曱基苯氧基、2,3,6-三曱基苯氧基、 2,4,5-三曱基苯氧基、2，4,6-三甲基苯氧基、3,4,5_三曱基苯氧基、2,3,4,5-四曱基苯氧基、2，3,4，6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五曱 基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯 氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧 基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等碳原子 数为6-20的芳氧基等。卣素取代的碳原子数6-20的芳氧基的具体例子 可以列举上述碳原子数6-20的芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等卣原子取代所得的基团。在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 119和11|()中，被碳 原子数l-20的烃基取代的氨基是被两个烃基取代的氨基，这里，烃基 例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、 异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数l-20的烷基；苯基等芳 基等，这些取代基可以互相结合形成环。所述被碳原子数l-20的烃基 取代的氨基例如有二曱基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异 丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁 基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、双三曱基曱硅烷基氨基、双叔丁基二曱基 曱硅烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、啼唑基、二氢吲哚基、 二氢异吲哚基等，优选二曱基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基、哌咬 基等。在取代基R1、 R2、 113和114中，被碳原子数l-20的烃基取代的甲硅 烷基氧基是被三个烃基取代的曱硅烷基氧基，这里，烃基例如有曱 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、 正戊基、正己基、环己基等与上述相同的碳原子数l-20的烷基；苯基 等芳基等，这些取代基可以互相结合形成环。所述被碳原子数l-20的 烃基取代的曱硅烷基氧基例如有三曱基曱硅烷基氧基、三乙基甲 硅烷基氧基、三正丁基曱硅烷基氧基、三苯基曱硅烷基氧基、三异 丙基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基曱硅烷基氧基、二曱基苯基甲硅 烷基氧基、曱基二苯基曱硅烷基氧基等，优选三甲基甲硅烷基氧基、 三苯基曱硅烷基氧基、三异丙基甲硅烷基氧基。在取代基R1、 R2、 113和114中，被碳原子数l-20的烃基取代的膦基 是被两个烃基取代的膦基，这里，烃基有例如曱基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环 己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、 正二十烷基等碳原子数l-20的烷基；苯基等芳基等，这些取代基可以 互相结合形成环。所述被碳原子数l-20的烃基取代的膦基的具体例子 有二曱基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、二异丙基膦基、二 正丁基膦基、二仲丁基膦基、二叔丁基膦基、二异丁基膦基、叔丁 基异丙基膦基、二正己基膦基、二正辛基膦基、二正癸基膦基、二 苯基膦基、双三曱基曱硅烷基膦基、双叔丁基二甲基曱硅烷基膦基 等，优选二曱基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基。在取代基R1、 R2、 R 和W中，被碳原子数l-20的烃基取代的硫基 中的烃基有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、
叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数l-20的烷基； 苯基等芳基等，这些取代基可以互相结合形成环或噻酚。所述被碳 原子数l-20的烃基取代的硫基的具体例子有曱硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、异丁 基硫基、正己基硫基、正辛基好l基、正癸基硫基、苯硫基等。R1、 R2、 R3和R4中相邻的两个取代基、以及R7、 R8、 R9和R'o中 相邻的两个取代基可以任意结合形成环，115和116也可以结合形成环。R1、 R2、 113和114中相邻的两个取代基结合形成的环有例如饱和或 不饱和的烃环、p塞酚环、遙唑环、漆唑啉环、漆二唑环、吡咬环等 杂环。R7、 R8、 W和R"中相邻的两个取代基结合形成的环、以及RS和R6 结合形成的环有被碳原子数1 -20的烃基取代的、饱和或不饱和烃环 等，其具体例子有环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、 环庚烷环、环辛烷环、苯环、萘环、蒽环等。取代基Rn和R^可互相结合形成环，例如有亚乙二氧基、甲基 亚乙二氧基、1,1-二曱基亚乙二氧基、1,2-二曱基亚乙二氧基、1,1,2-三曱基亚乙二氧基、四甲基亚乙二氧基、苯基亚乙二氧基、1,1-二苯 基亚乙二氧基、1,2-二苯基亚乙二氧基、1,1,2-三苯基亚乙二氧基、四 苯基亚乙二氧基、环丁烷-l,2-二氧基、环戊烷-l,2-二氧基、环己烷-1,2-二氧基、环庚烷-l,2-二氧基、环辛烷-l,2-二氧基等l,2-二氧基；亚丙基-l,3-二氧基、l-甲基亚丙基-l,3-二氧基、2-曱基亚丙基-1,3-二氧基、1,1-二曱基亚丙基-1,3-二氧基、1,2-二曱基亚丙基-1,3-二氧 基、1,3-二曱基亚丙基-1,3-二氧基、2,2-二曱基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,2-三曱基亚丙基-1,3_二氧基、1,1,3-三甲基亚丙基-1,3-二氧基、1,2,2-三 曱基亚丙基-l,3-二氧基、1，2,3-三曱基亚丙基-1,3-二氧基、U,2,2-四 曱基亚丙基-l,3-二氧基、1,1,2,3-四甲基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,3,3-四甲基亚丙基-l,3-二氧基、1,2,2,3-四甲基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,2,2,3-五甲基亚丙基-l,3-二氧基、1，1,2,3,3-五曱基亚丙基-l,3-二氧基、1,1，2,2,3,3-六曱基亚丙基-1,3-二氧基、l-苯基亚丙基-l,3-二氧基、2-苯基亚丙基-l,3-二氧基、1,1-二苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,2-二苯基 亚丙基-l,3-二氧基、1,3-二苯基亚丙基-1,3-二氧基、2,2-二苯基亚丙 基-l,3-二氧基、1,1,2-三苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,3-三苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,2,2-三苯基亚丙基-1,3-二氧基、1，2,3-三苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,2,2-四苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,2,3-四苯基亚丙基-1,3-二氧基、U,3,3-四苯基亚丙基-l,3-二氧基、1，2，2,3-四苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,2,2,3-五苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,2,3,3-五苯基亚丙基-1,3-二氧基、1,1,2,2,3,3-六苯基亚丙基-1,3-二氧基等1,3-二氧基，它们 的立体和光学异构体也全部包才舌在内。本发明得到的烷氧基钛络合物(2)有例如二曱基亚曱硅基(环戊 二烯基)(2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3,4-二曱 基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)二甲醇钛、二曱基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲 氧基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二曱基氨基-2-苯氧基)二甲醇4太、二甲基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔 丁基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧 基)二甲醇钛、二甲基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二曱基甲硅烷 基-5-甲基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-三曱 基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯 基)(2-萘氧基)二曱醇钛；二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二甲醇 钛、二甲基亚曱硅基(2,3，4,5-四曱基环戊二烯基)(3，4-二曱基-2-苯氧基) 二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4，5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚甲硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-曱氧基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二曱基氨基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二曱醇 钛、二甲基亚曱硅基(2,3,4，5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯 氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二曱醇钬、二曱基亚曱硅基 (2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-三曱基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二曱 醇钛、二甲基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(2-萘氧基)二甲醇 钛；二曱基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(茚 基)(3，4-二甲基-2-苯氧基)二甲醇钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-曱氧 基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-二曱基氨 基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二 甲醇钛、二曱基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲醇钛、 二甲基亚曱硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二曱醇钬、二曱基亚甲硅基 (茚基)(3-叔丁基二曱基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基 亚曱硅基(茚基)(3-三甲基曱硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲醇钛、二曱 基亚曱硅基(茚基)(2-萘氧基)二曱醇钛；二曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁基-芴-9-基)(2-苯氧基)二曱醇钛、二 曱基亚甲硅基(2,7-二叔丁基-药-9-基)(3,4-二曱基-2-苯氧基)二曱醇 钛、二曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧 基)二曱醇钛、二曱基亚甲硅基(2,7-二叔丁基-药-9-基)(3-叔丁基-5-曱 氧基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁基-药-9-基)(3-叔丁基-5-二曱基氨基-2-苯氧基)二曱醇钬、二甲基亚曱硅基(2,7-二叔 丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基(2，7-二 叔丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚甲硅基 (2,7-二叔丁基-芴-9-基)(3-苯基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基 (2,7-二叔丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-二曱基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二
曱醇钛、二曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁基-药-9-基)(3-三甲基甲硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基(2,7-二叔丁基-芴-9-基)(2-萘氧基)二甲醇钛；二曱基亚甲硅基(3,6-二叔丁基-芴-9-基)(2-苯氧基)二曱醇钛、二 曱基亚甲硅基(3,6-二叔丁基-芴-9-基)(3,4-二曱基-2-苯氧基)二曱醇 钛、二曱基亚曱硅基(3,6-二叔丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧 基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基(3,6-二叔丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱 氧基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基(3,6-二叔丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-5-二曱基氨基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚甲硅基(3，6-二叔 丁基-药-9-基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基(3,6-二 叔丁基-芴-9-基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基 (3,6-二叔丁基-芴-9-基)(3-苯基-2-苯氧基)二曱醇钛、二曱基亚曱硅基 (3,6-二叔丁基-药-9-基)(3-叔丁基-二曱基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二 甲醇钛、二曱基亚曱硅基(3,6-二叔丁基-芴-9-基)(3-三甲基曱硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二曱醇钛、二甲基亚曱硅基(3,6-二叔丁基-药-9-基)(2-萘氧基)二曱醇钛等，还可以同样列举将二曱基亚甲硅基变更为二乙 基亚曱硅基、二苯基亚曱硅基、乙基曱基亚曱硅基、曱基苯基亚曱 硅基；将二曱醇化物变更为二乙醇化物、二丙醇化物、二异丙醇化 物、二丁醇化物、亚乙基二氧化物、1,2-二苯基亚乙基二氧化物、环 己烷-l,2-二氧化物、二千基氧化物等的例子。烷氧基钛络合物(2)可以通过使碱土金属醇盐与卤化钛络合物(l) 作用的方法制备。卣化钛络合物(l)中的取代基X1、 X'和镁化合物(3)中的Y的卣素有氟、氯、溴、碘等，优选氯原子。卣化钛络合物(1)例如可按照公知的技术(例如参照专利文献4), 使相应的环戊二烯化合物与^成反应，然后与过渡金属化合物反应制 备。所述卣化钛络合物(l)有例如二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,4-二曱基-2-苯氧 基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧 基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱氧基-2-苯 氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二甲基氨 基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯 氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧 基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化 钛、二曱基亚曱硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-二曱基曱硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-三曱基曱硅烷 基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-萘氧 基)二氯化钛；二曱基亚曱硅基(2，3,4,5-四曱基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化 钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3，4-二曱基-2-苯氧基) 二氯化钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯 基)(3-叔丁基-5-曱氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(2,3，4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-二曱基氨基-2-苯氧基)二氯化钛、二 曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化 钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯 氧基)二氯化钛、二曱基亚甲硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基二曱基曱硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基 (2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(3-三甲基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二氯 化钛、二曱基亚甲硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(2-萘氧基)二氯化 钛；二曱基亚曱硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(茚 基)(3,4-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-曱氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-二曱基氨 基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二 氯化钛、二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、 二曱基亚曱硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基 (茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基 亚曱硅基(茚基)(3-三甲基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱 基亚曱硅基(茚基)(2-萘氧基)二氯化钛；二曱基亚甲硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲 基亚甲硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3,4-二曱基-2-苯氧基)二氯化钛、二 曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁基药-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯 化钛、二甲基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱氧基-2-苯 氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-二曱基氨基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚甲硅基(2,7-二叔丁 基芴-9-基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(2,7-二叔丁 基芴-9-基)(3-叔丁基-二曱基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛、二 甲基亚曱硅基(2，7-二叔丁基芴-9-基)(3-三曱基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧 基)二氯化钛、二甲基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(2-萘氧基)二氯 化钛；二甲基亚曱硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(2-苯氧基)二氯化钛、二曱 基亚曱硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3,4-二曱基-2-苯氧基)二氯化钛、二 曱基亚甲硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯 化钛、二曱基亚曱硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱氧基-2-苯 氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-二曱基氨基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚甲硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3 -叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚甲硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二曱基亚甲硅基(3,6-二叔丁 基芴-9-基)(3-叔丁基二曱基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛、二 曱基亚曱硅基(3,6-二叔丁基芴-9-基)(3-三曱基曱硅烷基-5-曱基-2-苯氧 基)二氯化钛、二曱基亚曱硅基(3，6-二叔丁基芴-9-基)(2-萘氧基)二氯 化钛等，还可以同样列举将二曱基亚曱硅基变更为二乙基亚曱硅基、 二苯基亚曱硅基、乙基甲基亚甲硅基、甲基苯基亚曱硅基；将氯化 物变成氟化物、溴化物、碘化物的例子。所使用的碱土金属醇盐例如有二曱醇镁、二乙醇镁、二正丙 醇镁、二异丙醇镁、二正丁醇镁、二仲丁醇4美、二叔丁醇4美、二正 戊醇镁、二新戊醇镁、二曱氧基乙醇镁、二乙氧基乙醇镁、二苄醇 镁、二(l-苯基乙醇)镁，以及将镁变更为钙、锶、钡、由一元醇衍生 的碱土金属醇盐；亚乙基二氧化镁、曱基亚乙基二氧化镁、1,2-二曱基亚乙基二氧 化镁、四曱基亚乙基二氧化镁、苯基亚乙基二氧化镁、1,2-二苯基亚 乙基二氧化镁、四苯基亚乙基二氧化镁、环戊烷-l，2-二氧化镁、环己 烷-l,2-二氧化镁、亚丙基-l,3-二氧化镁、1,3-二甲基亚丙基-1,3-二氧 化镁、1,3-二苯基亚丙基-1,3-二氧化镁，以及将镁任意变更为钙、锶、 钡、由二元醇衍生的^5咸土金属醇盐，它们包括所有的立体和光学异 构体。它们可以使用市售商品等，也可以通过使醇类与碱土金属化合 物反应，在体系中生成使用。例如，可以使式(3)所示的镁化合物R13MgX3 (3)式中，R"表示碳原子数l-20的烷基、碳原子数6-20的芳基、或碳原子数7-20的芳烷基，Xs表示卣原子， 与式(4)所示的醇类反应，R"OH (4)式中，R"与R"或R"相同，表示可被卣原子取代的碳原子数1-20的烷基、可被卣原子取代的碳原子数6-20的芳基、或可被卣原子
取代的碳原子数7-20的芳烷基，制备镁的醇盐，然后通过使其与囟化钛络合物(l)反应，制备烷氧基 钛络合物(2)。所述体系中用于生成碱土类醇盐的碱土金属化合物例如有曱 基氯化镁、苯基氯化镁、千基氯化镁、曱基溴化镁、苯基溴化镁、 千基溴化镁等格利雅试剂，优选曱基氯化镁、曱基淡化镁等。所使用的醇类例如有曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 仲丁醇、A又丁醇、正戊醇、新戊醇、乙二醇一曱基醚、乙二醇一乙 基醚、苯酚、节醇、l-苯基乙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、四曱基乙二醇、苯基乙二醇、氢 化苯偶姻、四苯基乙二醇、环戊烷-l,2-二醇、环己烷-l,2-二醇、1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、1,3-二苯基-1,3-丙二醇、酒石酸等二元醇，它 们包括全部的立体和光学异构体。反应的方法没有特别限定，可优选在氮、氩等惰性气氛中、在 溶剂的存在下，使囟化钛络合物与碱土金属醇盐反应。相对于鹵化钛络合物，碱土金属醇盐的用量通常为0.5-10倍11101 左右，优选0.8-3倍mol左右。反应所使用的非质子性极性溶剂没有特别限定，例如可以是二 乙醚、二丁醚、曱基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二嗨烷等环状和非环 状的醚类等，优选四氬呋喃。其用量通常为卣化钛络合物的l-200倍 重量，优选3-30倍重量左右。也可以在极性溶剂中结合使用其它溶剂，其它溶剂没有特别限 定，例如可以是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂族烃；苯、曱 苯、二曱苯、1,3,5-三曱基苯等芳族烃；二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷 等脂族囟代烃； 一氯苯、二氯苯等芳族由代烃和它们的混合物。反应温度通常在-10(TC至溶剂的沸点内，优选-80至30。C左右。反应之后，例如通过除去不溶固体，馏去溶剂，或者将反应混 合物的 一部分浓缩后，可由除去了不溶物质的滤液获得烷氧基钛络
合物(2)。还可根据需要通过重结晶、升华等通常的方法纯化。 实施例以下通过实施例更详细地-说明本发明，但本发明并不受这些实 施例的限定。化学结构的鉴定采用以下的测定方法。(1)质子核磁共振i普("H-NMR)装置日本电子制造的EX270或Bmker制造的DPX-300 样品管5mm())管CDCl3或QA10 mg/0.5 ml (CDCh^C6D6) 室温(约25'C)5 mm(J)探针、MENUF NON、 OBNUC 'H、累积次数测定溶剂 样品浓度 测定温度 测定参数 16次脉沖角度45度重复时间ACQTM3秒、PD 4秒内标CDCl3(7.26ppm)、 C6D6(7.15f)pm)(2)质谱[电子电离质谱(EI-MS)]装置日本电子制造的JMS-AX505W 电离电压70 eV 电离源温度230°C 数据处理装置MS-MP 8020D 质语范围m/z 35-1000[实施例l](2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二乙基硅烷 的合成在氮气下，将氢化钾(30%重量、3.00 g、 22.45 mmol)用6 ml己烷洗涤3次，加入37 mlTHF。在(TC下，向该氬化钾的THF淤浆中滴加2,7-二叔丁基芴(5.00 g、 17.96 mmol)的THF溶液(32 ml )。在室温下搅拌 2.5小时，然后在-78。C下滴力口(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)氯二 乙基硅烷(5.84 g、 17.96 mmol)的甲苯溶液(7 ml)。将所得反应混合液 升温至室温，搅拌2.5小时。在(TC下向32 ml 10%的碳酸氢钠水溶液 和32ml 10%的碳酸钠水溶液的混合物中滴加反应溶液，用20ml曱苯 萃取。用硫酸钠干燥，然后减压浓缩溶剂，定量获得(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)(2,7-二叔丁基药-9-基)二乙基硅烷。1 H-NMR (CDC13、 S (ppm)):O. 42 — 0. 64 (m、 6H)、 0. 7 2 — 1. 0 0 (m、 4H)、 1. 25 (s、 18H)、 1. 43 (s、 9H)、 2. 28"、3H)、 4. 39 (brs、 2H)、 4. 46 (s、 1 H〉、 5. 30 (d、 J = 10. 4Hz、 1H)、 5. 57 (d、 J = 17. 3Hz、 1 H)、 5. 99 — 6. 11(m、 1H)、 6. 96 (s、 1H)、 7. 0 9 - 7. 3 2 (m、 5H)、 7. 67 (d、 J = 8. OHz、 2H)二乙基亚甲硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的合成在-78。C下，向(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2,7-二叔丁基 药-9-基)二乙基硅烷(2.46g、 4.34mmo1)、三乙胺(1.98g、 19.53 mmol) 的曱苯溶液(45 ml)中滴加正丁基锂的1.57 M己烷溶液(6.22 ml、 9.76 mmol),搅拌10分钟，然后在室温下搅拌2小时。在-78。C下向反应混 合溶液中滴加四氯化钛(1.23 g、 6.51 mmol)的曱苯溶液(7 ml)，升温 至室温，然后在95。C下搅拌3小时。冷却后浓缩溶剂，用己烷过滤， 除去杂质，减压馏去溶剂，用戊烷洗涤，得到为褐色固体的二乙基 亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛 (0.129 g、 4.8%)。1 H-醒R (CaD6、 5ppm)):1, 06-1. 13 (m、 6H)、 1. 20 (s、 18H)、 1. 29-1. 51 (迈、4H)、 1. 37 (s、 9H)、 2. 26 "、 3H)、 7. 21 (s、 1H)、 7. 37 (s、 1H)、 7. 45 (d、 J = 9. OHz、 2H)、 7. 80 (s、 2H)、 8. 00 (d、 J = 9. OHz、 2H)质谱(EI、 m/z): 642(M+)二乙基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基X3-叔丁基-5-曱基-2-苯氣基)二 乙醇钬的合成在Schlenk管中，在室温下，向二乙基亚曱硅基(2,7-二叔丁基药-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛(248.7 mg、 0.39 mmol)的 THF溶液(4 ml)中加入二乙醇4美(44.6 mg、 0.39 mmol)。将混合物在 室温下搅拌24小时，然后浓缩溶剂。加入己烷，滤除不溶物质。浓 缩滤液，加入戊烷，过滤所得的沉淀并干燥，由此得到为黄色固体 的二乙基亚甲硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基) 二乙醇钛(180.1 mg、分离收率70.3%)。1 H —NMR (CDC13、 5 (ppm)):O. 59 (t、 J=7. 6Hz、 6H)、 0. 82 (t、 J = 6. 9Hz、 6H)、 0. 8 3 - 1. 2 8 (m、 4H)、 1. 27 (s、 18H)、 1. 39 (s、 9H)、 2. 34 (s、 3H)、 3. 81 (q、 J = 6, 9Hz, 4H)、 7. 04 (s、 1H)、 7. 18 (s、 1H)、 7. 25 (d、 J = 8. 2Hz、 2H)、 7. 62 (s、 2H)、 7. 80 (d、 J = 8. 2Hz、 2H)质谱(EI、 m/z): 663(M+)、 634、 590、 278、 263、 221 [实施例2]在Schlenk管中，将二乙基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁 基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛(208.3 mg、 0.31 mmol)和二乙醇镁(39.1 mg、 0.34 mmol)在曱苯/THF(10/l)溶剂(4.4 ml)中混合。将混合物在室 温下搅拌24小时，然后浓缩溶剂。加入己烷，滤除不溶物质。浓缩 滤液，加入戊烷，过滤所得沉淀并干燥，得到为黄色固体的二乙基 亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二乙醇钛(133.9 mg、分离收率65.0%)。[实施例3]二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二乙醇钛的合成在Schlenk管中，在室温下，向二曱基亚曱硅基(茚基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛(300.0 mg、 0.66 mmol)的THF溶液(4 ml)中力口 入二乙醇4美(83.3 mg、 0.73 mmol)。将混合物在室温下搅拌12小时， 然后浓缩溶剂。力口入己烷，滤除不溶物质。浓缩滤液，力口入戊烷， 过滤所得沉淀并干燥，得到为黄色固体的二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔 丁基-5-曱基-2-苯氧基)二乙醇钛(218.9mg、分离收率70.0%)。1 H-NMR (CDC1" 5 (ppm)):O. 54 (s、 3H)、 0. 64 (s、 3 H)、 0. 8 0 — 1. 0 0 (m、 3H)、 1. 14 (s、 9H)、 1. 18-1, 45 (m、 3H)、 2. 35 (s、 3H)、 3. 8 0 — 4. 0 0 (m、 2H)、 4. 30 (q、 J = 7. 3Hz、 2H)、 6. 7 6 — 6. 8 0 (m、 2H)、 6. 9 3 — 7. 0 0 (m、 1H)、 7. 08 (s、 1H)、 7. 10 — 7. 20 (m、 3H)、 7. 74 (d、 J = 8. 2Hz、 1H)[实施例4]二曱基亚曱硅基(2,3,4,5-四曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧 基)二乙醇钛的合成在Schlenk管中，在室温下，向二甲基亚曱硅基(2,3,4,5-四甲基环 戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛(300.0 mg、 0.65 mmol) 的THF溶液(4 ml)中加入二乙醇镁(82.2 mg、 0.72 mmol)。将混合物在 室温下搅拌12小时，然后浓缩溶剂。加入己烷，滤除不溶物质。浓 缩滤液，加入戊烷，过滤所得沉淀并干燥，得到为黄色固体的二曱 基亚曱硅基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二 乙醇钛(203.1 mg、分离收率65.0%)。
1 H —固R (CDC 1 3 、 5 (p pm)) : 0. 4 9 (s、 6H)、 1. 14 "、 J=6. 7Hz、 6H)、 1. 35 (s、 9H)、 1. 96 "、 6H)、 2. 07 (s、 6H)、 2. 30 (s、 3H)、 4. 33 (q、 J = 6. 7Hz、 4H)、 7. 08 (s、 1 H)、 7. 10 (s、 1H)[实施例5]二乙基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二 苯氧化钛的合成在Schlenk管中，向苯酚(193.0 mg、 2.05 mmol)的THF溶液(12 ml) 中滴加曱基氯化镁(3.00M、 683.6 ml、 2.05 mmol)，在室温下搅拌3小 时。在-20。C下，向该混合物中滴加二乙基亚甲硅基(2,7-二叔丁基芴画 9-基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化钛(600.0 mg、 0.93 mmol)的 THF溶液(3 ml),将所得混合物在室温下搅拌20小时。浓缩溶剂，力口入戊烷，滤除不溶物质。浓缩滤液，加入戊烷，将所得沉淀过滤并 干燥，得到为橙色固体的二乙基亚曱硅基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔 丁基-5-甲基-2-苯氧基)二苯氧化钛(599.9 mg、分离收率84.5%)。1 H — NMR (CDC13、 5 (ppm)):O. 81 — 1. 43 (m、 10 H)、 1. 16 (s、 18H)、 1. l'7 (s、 9H)、 2. 41 (s、 3H)、 6. 39 (d、 J = 9. 9Hz、 4H)、 6. 7 0 — 6. 8 0 (m、 2H)、 7. 0 0 — 7. 3 4 (m、 8H)、 7. 57 (s、 2H)、 7. 71 (d、 J = 8. 6Hz、 2 H)质谦(EI、 m/z): 758(M+) 产业实用性根据本发明，可在工业上有利地获得式(2)所示的烷氧基钛络合 物，所得络合物例如可用作烯烃聚合催化剂成分。
权利要求
1.式(2)所示的烷氧基钛络合物的制备方法，式中，A表示元素周期表第14族的元素，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、卤原子、可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷基、可被卤原子取代的碳原子数6-20的芳基、可被卤原子取代的碳原子数7-20的芳烷基、可被碳原子数1-20的烃基取代的甲硅烷基(其中烃基可被卤原子取代)、可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷氧基、可被卤原子取代的碳原子数6-20的芳氧基、可被卤原子取代的碳原子数7-20的芳烷氧基、可被碳原子数1-20的烃基取代的甲硅烷氧基(其中烃基可被卤原子取代)、可被碳原子数1-20的烃基取代的氨基(其中烃基可被卤原子取代)、可被碳原子数1-20的烃基取代的膦基(其中烃基可被卤原子取代)或可被碳原子数1-20的烃基取代的硫基(其中烃基可被卤原子取代)，R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，表示氢原子、卤原子、可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷基、可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷氧基、可被卤原子取代的碳原子数6-20的芳基、可被卤原子取代的碳原子数6-20的芳氧基、可被卤原子取代的碳原子数7-20的芳烷基、可被卤原子取代的碳原子数7-20的芳烷氧基、可被碳原子数1-20的烃基取代的甲硅烷基(其中烃基可被卤原子取代)、或可被碳原子数1-20的烃基取代的氨基(其中烃基可被卤原子取代)，R1、R2、R3和R4的相邻基团可各自任意结合形成环，R5和R6可结合形成环，R7、R8、R9和R10的相邻基团可各自任意结合形成环，R11和R12相同或不同，表示可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷基、可被卤原子取代的碳原子数7-20的芳烷基或可被卤原子取代的碳原子数6-20的芳基，R11和R12可互相结合形成环，其特征在于使式(1)所示卤化钛络合物与碱土金属醇盐反应，式中，A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别与上述含义相同，X1和X2分别表示任意的卤原子。
2. 权利要求l的烷氧基钛络合物的制备方法，其中，碱土金属 醇盐是使式(3)所示的镁化合物R13MgX3 (3) 式中，R"表示碳原子数l-20的烷基、碳原子数6-20的芳基、或碳 原子数7-20的芳烷基，"表示卣原子， 与式(4)所示的醇类反应得到的4美的醇盐，R14OH (4) 式中，R"与RH或R"含义相同。
3. 权利要求l的烷氧基钛络合物的制备方法，其中，碱土金属 醇盐的碱土金属是镁。
4. 权利要求l-3中任一项的烷氧基钛络合物的制备方法，其特征 在于反应在非质子性极性溶剂的存在下进行。
5. 权利要求l-4中任一项的烷氧基钛络合物的制备方法，其中， 在式(1)和式(2)中，A为硅原子。
6. 权利要求l-5中任一项的烷氧基钛络合物的制备方法，其中， 在式(1)和式(2)中，环戊二烯环的R'和RS以及RS和R4、或者R'和I^或R3 和R"中的一对结合，形成可含有杂原子的芳环。
7. 权利要求l-5中任一项的烷氧基钛络合物的制备方法，其中， 在式(1)和式(2)中，环戊二烯环的R'和RS以及Rg和R4结合，形成可被 取代的药。
全文摘要
本发明提供式(2)所示的烷氧基钛络合物的制备方法，其特征在于使式(1)所示卤化钛络合物与碱土金属醇盐反应。式中，A表示元素周期表第14族的元素，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示氢原子、卤原子、可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷基、可被卤原子取代的碳原子数6-20的芳基等，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰相同或不同，表示氢原子、卤原子、可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷基等，R¹¹和R¹²相同或不同，表示可被卤原子取代的碳原子数1-20的烷基等，式中，X¹和X²分别表示任意的卤原子。
文档编号C07F17/00GK101151271SQ20068000984
公开日2008年3月26日 申请日期2006年1月24日 优先权日2005年1月28日
发明者千田太一, 花冈秀典 申请人:住友化学株式会社