专利名称：以间苯二甲酸-5-磺酸盐直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种以间苯二甲酸一5—磺酸盐直接酯化法制备间苯二甲酸二乙 二醇酯一5—磺酸盐的方法。
背景技术：
聚酯工业近几年在我国得到了迅速的发展，各企业都在进行聚酯差别化的开 发，可以作为聚酯染色改性剂及第三单体的间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐 (SIPE)的研究正在大量开展，SIPE适用于大规模的PTA工艺路线生产阳离子可 染型聚酯的第三单体，可以赋予CDP聚酯纤维对阳离子染料有良好的柔和性能， 使CDP纤维染色后色泽鲜艳，色谱齐全，着色度牢，并且具有良好的抗静电性、 吸湿性和透气性，同时起到降低染色成本和改善环保的作用。但目前报道的多为 通过间苯二甲酸二甲酯一5—磺酸盐(SIPM)进行酯交换法制备间苯二甲酸二乙二 醇酯一5—磺酸盐(SIPE)，该方法是采用间苯二甲酸二甲酯一5—磺酸盐(SIPM) 与乙二醇(EG)为原料，通过酯交换反应来制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸 盐(SIPE)，同时产生副产物甲醇。由于该方法的副产物为甲醇，必须对其进行回 收处理，否则将对环境造成损害，因此，存在着设备投资大、甲醇回收成本高、 不利于环保等缺点。发明内容本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种以间苯二甲酸一5—磺酸 盐直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐的方法，可以消除间苯二甲 酸二甲酯一5—磺酸盐(SIPM)酯交换法制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐 (SIPE)所存在的设备投资大、甲醇回收成本高、不利于环保的弊端，具有酸值 低、纯度高、副产物少等特点，是一种方法稳定、品质优良的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一种以间苯二甲酸一5 —磺酸 盐直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5 —磺酸盐的方法，包括a. 配料阶段在酯化反应釜中投入一定量的乙二醇，升温到50 110'C,然后，按间苯二 甲酸一5—磺酸盐(SIPA)与乙二醇(EG)摩尔比为l: 3 60的比例投入间苯二 甲酸一5—磺酸盐(SIPA),接着，启动搅拌器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂投 入量以间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)加入量为基准为50 5000ppm，催化剂投 入量以间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)加入量为基准为50 5000ppm之间；b. 酯化阶段在绝对压力20 120kpa，温度110 198'C条件下反应2 15hr，通过分馏塔 分离馏分中的酯化水，分馏塔顶温控制在100 160'C，在酯化水收集罐收集反应 产生的酯化水；c. 冷却、成品反应阶段当酯化水收集量达到预定的要求后，立即取样进行酸值分析，当酸值分析达 到要求，即可判断已达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜 的排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐中，进 行冷却、降温，终止反应。本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备间苯二甲酸 二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，是以间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)、 乙二醇(EG)为原料，直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)。本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备间苯二甲酸 二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，其所述的间苯二甲酸一5—磺酸盐可以 为间苯二甲酸一5—磺酸钠、间苯二甲酸一5—磺酸锂或其它间苯二甲酸一5—磺酸 盐。本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备间苯二甲酸 二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，添加有防醚剂，以抑制醚类物质的生成，防醚剂的类型为金属醋酸盐，如醋酸钠、醋酸锂或其组合物，以间苯二甲酸一5 一磺酸盐(SIPA)的量为基准，添加量在50 5000ppra之间。本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备间苯二甲酸 二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，添加有催化剂，催化剂的类型为含钛化 合物，如钛酸正四丁酯或钛酸四异丙酯等，以间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)的 量为基准，添加量在50 5000卯ra之间。本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备间苯二甲酸 二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，酯化的间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺 酸盐(SIPE)溶液，其酯化率>99%;浓度在10 80%之间；酸值低于1 (mgK0H/g); DEG含量低于2.0%。本发明的有益效果是，由于采用了在酯化反应釜中加入一份乙二醇，升温到 50 110'C,投入一份间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)、 一份防醚剂如醋酸钠，一 份催化剂，在绝对压力20—120kpa以及温度110—198'C条件下反应2—15hr,通 过分馏塔将酯化副产物水采出在酯化水收集罐中，当酯化水采出量达到一定量后， 立刻取样分析，分析结果达到要求后立即将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐 (SIPE)溶液冷却、降温，终止反应。这种采用间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA) 与乙二醇(EG)直接进行酯化反应制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)， 其副产物为水，酯化水经过简单水处理即可循环利用或直接排放，该方法与间苯 二甲酸二甲酯一5—磺酸盐(SIPM)酯交换法相比更环保、设备更简单，消除了设 备投资大、甲醇回收成本高、不利于环保的弊端，本方法制得的间苯二甲酸二乙 二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)几乎完全酯化，具有酸值低、纯度高、副产物少等特 点，是一种方法稳定、品质优良的制备方法。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种间苯二 甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐 (SIPE)的方法不局限于实施例。
图1是间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二 醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法。图中1酯化反应釜；2分馏塔；3酯化水收集罐；4成品罐；a加料口。
具体实施方式
参见图1所示，本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法 制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，包括a. 配料阶段在酯化反应釜1中投入一定量的乙二醇，乙二醇由加料口 a投进酯化反应釜 1,升温到50 110'C，然后，按间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)与乙二醇(EG) 摩尔比为l: 3 60的比例投入间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)，接着，启动搅拌 器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂投入量以间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)加入 量为基准为50 5000ppm,催化剂投入量以间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)加入 量为基准为50 5000ppm之间；b. 酯化阶段在绝对压力20 120kpa，温度110 198'C条件下反应2 15hr，通过分馏塔 2分离馏分中的酯化水，分馏塔2顶温控制在100 160'C,在酯化水收集罐3收 集反应产生的酯化水；c. 冷却、成品反应阶段当酯化水收集量达到预定的要求后，立即取样进行酸值分析，当酸值分析达 到要求，即可判断已达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜 的排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐中，进 行冷却、降温，终止反应。由上述方法制得的间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)几乎完全酯 化，酯化的间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液，其酯化率>99%;浓 度在10 80%之间；酸值低于l (mgK0H/g); DEG含量低于2.0X。以下对上述的间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液特征值的测 定方法作如下说明1、 酸价称取样品重量，以去离子水进行溶解，以KOH标准溶液滴定至酚酞终点。2、 二甘醇(DEG)含量使用气相色谱进行分析。下面结合具体配料对本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯 化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法作进一步的说明。实施例一，本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，包括a. 配料阶段在酯化反应釜1中投入9000g乙二醇(EG)，乙二醇是由加料口 a投进酯化 反应釜1中，升温到80'C，然后，按间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)与乙二醇 (EG)摩尔比为l: 10的比例投入间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)，接着，启动 搅拌器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂为醋酸钠，醋酸钠投入量为2g,催化剂为 钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯投入量为4g;间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)、醋 酸钠、钛酸四异丙酯都是由加料口a投进酯化反应釜l中；其中，间苯二甲酸一5—磺酸盐可以为间苯二甲酸一5—磺酸钠、间苯二甲酸 一5—磺酸锂或其它间苯二甲酸一5—磺酸盐；b. 酯化阶段在绝对压力60kpa条件下，80min升温到190'C，然后在190 198'C条件下 反应4hr，同时控制分馏塔2顶温在100 160'C之间，通过分馏塔2分离馏分中 的酯化水，并由酯化水收集罐3予以收集；c. 冷却、成品反应阶段当酯化水收集罐3收集的酯化水达到1480ml后，取样进行酸值分析，此时， 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液的酸价为0.64，酸值分析达到 要求，可判断已达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜1的排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐(即成品 罐)4中，进行冷却、降温，终止反应。由上述方式获得间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)成品，成品分析结果为酸价0.58mgK0H/g;二乙二醇醚(DEG)含量1.26%。实施例二，本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，包括a. 配料阶段在酯化反应釜l中投入9000g乙二醇(EG)，乙二醇是由加料口a投进酯化 反应釜1中，升温到80'C，然后，按间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)与乙二醇 (EG)摩尔比为l: 10的比例投入间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)，接着，启动 搅拌器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂为醋酸钠，醋酸钠投入量为2g,催化剂为 钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯投入量为4g;间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)、醋 酸钠、钛酸四异丙酯都是由加料口 a投进酯化反应釜1中；b. 酯化阶段在绝对压力60kpa条件下，80min升温到190°C，然后在190 198'C条件下 反应4hr，同时控制分馏塔2顶温在100 160'C之间，通过分馏塔2分离馏分中 的酯化水，并由酯化水收集罐3予以收集；c. 冷却、成品反应阶段当酯化水收集罐3收集的酯化水达到1480ml后，取样进行酸值分析，此时， 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液的酸价为0.56,酸值分析达到 要求，可判断已达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜l的 排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐(即成品 罐)4中，进行冷却、降温，终止反应。由上述方式获得间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)成品，成品分析结果为酸价0.52mgK0H/g;二乙二醇醚(DEG)含量1.38%。实施例三，本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，包括a. 配料阶段在酯化反应釜1中投入9000g乙二醇(EG),乙二醇是由加料口 a投进酯化 反应釜l中，升温到80'C，然后，按间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)与乙二醇 (EG)摩尔比为l: IO的比例投入间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA),接着，启动 搅拌器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂为醋酸锂，醋酸锂投入量为2g,催化剂为 钛酸正四丁酯，钛酸正四丁酯投入量为4g;间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)、醋 酸锂、钛酸正四丁酯都是由加料口a投进酯化反应釜l中；b. 酯化阶段在绝对压力60kpa条件下，80min升温到190'C,然后在190 198'C条件下 反应4hr，同时控制分馏塔2顶温在100 160'C之间，通过分馏塔2分离馏分中 的酯化水，并由酯化水收集罐3予以收集；c. 冷却、成品反应阶段当酯化水收集罐3收集的酯化水达到1480ml后，取样进行酸值分析，此时， 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液的酸价为0.72，酸值分析达到 要求，可判断己达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜l的 排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐(即成品 罐)4中，进行冷却、降温，终止反应。实施例四，本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，包括a.配料阶段在酯化反应釜l中投入9000g乙二醇(EG)，乙二醇是由加料口a投进酯化反应釜l中，升温到50'C,然后，按间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)与乙二醇 (EG)摩尔比为l: 5的比例投入间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)，接着，启动搅 拌器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂为醋酸钠，醋酸钠投入量为2g,催化剂为钛 酸四异丙酯，钛酸四异丙酯投入量为4g;间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)、醋酸 钠、钛酸四异丙酯都是由加料口 a投进酯化反应釜1中；其中，间苯二甲酸一5—磺酸盐可以为间苯二甲酸一5—磺酸钠、间苯二甲酸 —5—磺酸锂或其它间苯二甲酸一5—磺酸盐；b. 酯化阶段在绝对压力20kpa条件下，80min升温到110'C，然后在110 120'C条件下 反应15hr，同时控制分馏塔2顶温在100 160'C之间，通过分馏塔2分离馏分中 的酯化水，并由酯化水收集罐3予以收集；c. 冷却、成品反应阶段当酯化水收集罐3收集的酯化水达到1780ml后，取样进行酸值分析，此时， 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液的酸价为0.85,酸值分析达到 要求，可判断已达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜1的 排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐(即成品 罐)4中，进行冷却、降温，终止反应。实施例五，本发明的一种间苯二甲酸—5—磺酸盐(SIPA)直接酯化法制备 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，包括a.配料阶段在酯化反应釜1中投入9000g乙二醇(EG)，乙二醇是由加料口 a投进酯化 反应釜l中，升温到110'C，然后，按间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)与乙二醇 (EG)摩尔比为l: 30的比例投入间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA),接着，启动 搅拌器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂为醋酸钠，醋酸钠投入量为2g，催化剂为 钛酸四异丙酯，钛酸四异丙酯投入量为4g;间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA)、醋 酸钠、钛酸四异丙酯都是由加料口 a投进酯化反应釜1中；其中，间苯二甲酸一5—磺酸盐可以为间苯二甲酸一5—磺酸钠、间苯二甲酸 一5—磺酸锂或其它间苯二甲酸一5—磺酸盐；b. 酯化阶段在绝对压力120kpa条件下，80min升温到150'C，然后在150 160'C条件下 反应2hr，同时控制分馏塔2顶温在100 160'C之间，通过分馏塔2分离馏分中 的酯化水，并由酯化水收集罐3予以收集；c. 冷却、成品反应阶段当酯化水收集罐3收集的酯化水达到670ml后，取样进行酸值分析，此时， 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液的酸价为0.68，酸值分析达到 要求，可判断已达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜l的 排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐(即成品 罐)4中，进行冷却、降温，终止反应。上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种间苯二甲酸一5—磺酸盐(SIPA) 直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)的方法，但本发明并 不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1. 一种以间苯二甲酸-5-磺酸盐直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐的方法，其特征在于包括a.配料阶段在酯化反应釜中投入一定量的乙二醇，升温到50～110℃，然后，按间苯二甲酸-5-磺酸盐(SIPA)与乙二醇(EG)摩尔比为1∶3～60的比例投入间苯二甲酸-5-磺酸盐(SIPA)，接着，启动搅拌器，投入防醚剂和催化剂，防醚剂投入量以间苯二甲酸-5-磺酸盐(SIPA)加入量为基准为50～5000ppm，催化剂投入量以间苯二甲酸-5-磺酸盐(SIPA)加入量为基准为50～5000ppm之间；b.酯化阶段在绝对压力20～120kpa，温度110～198℃条件下反应2～15hr，通过分馏塔分离馏分中的酯化水，分馏塔顶温控制在100～160℃，在酯化水收集罐收集反应产生的酯化水；c.冷却、成品反应阶段当酯化水收集量达到预定的要求后，立即取样进行酸值分析，当酸值分析达到要求，即可判断已达到反应终点，立即停止搅拌，停止加热，打开酯化反应釜的排放阀，将间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐(SIPE)溶液放入冷却罐中，进行冷却、降温，终止反应。
2. 根据权利要求1所述的一种以间苯二甲酸一5—磺酸盐直接酯化法 制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐的方法，其特征在于所述的间苯 二甲酸一5—磺酸盐可以为间苯二甲酸一5—磺酸钠、间苯二甲酸一5—磺酸 锂或其它间苯二甲酸一5—磺酸盐。
3. 根据权利要求1所述的一种以间苯二甲酸一5—磺酸盐直接酯化法 制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐的方法，其特征在于所述的防醚 剂，用以抑制醚类物质的生成，防醚剂的类型为金属醋酸盐，如醋酸钠、醋酸锂或其组合物。
4. 根据权利要求1所述的一种以间苯二甲酸一5—磺酸盐直接酯化法 制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐的方法，其特征在于所述催化剂的类型为含钛化合物，如钛酸正四丁酯或钛酸四异丙酯等。
5. 根据权利要求1所述的一种以间苯二甲酸一5—磺酸盐直接酯化法 制备间苯二甲酸二乙二醇酯一5 —磺酸盐的方法，其特征在于所述酯化的 间苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸盐(SIPE)溶液，其酯化率>99%;浓度在 10~80%之间；酸值低于l (mgK0H/g); DEG含量低于2.0X。
全文摘要
本发明公开了一种以间苯二甲酸-5-磺酸盐直接酯化法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐的方法，是以间苯二甲酸-5-磺酸盐(SIPA)、乙二醇(EG)为原料，直接酯化制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐(SIPE)，其酯化率在99％以上；酸值在1(mgKOH/g)以下；二甘醇(DEG)含量低于2.0％。因此，本方法制得的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐(SIPE)几乎完全酯化，可以消除间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐(SIPM)酯交换法制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐(SIPE)所存在的设备投资大、甲醇回收成本高、不利于环保的弊端，具有酸值低、纯度高、副产物少等特点，作为染色改性剂或第三单体添加在聚酯中，能达到量产化的要求，是一种方法稳定、品质优良的制备方法。
文档编号C07C303/00GK101265218SQ200710008698
公开日2008年9月17日 申请日期2007年3月12日 优先权日2007年3月12日
发明者陈耀南 申请人:厦门翔鹭化纤股份有限公司