专利名称：：低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂。
背景技术：
：乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使平衡向产物方向移动，水蒸汽的重要作用还有(1)给反应提供热量；(2)通过水煤气反应不断排除催化剂表面的积炭，使催化剂自动再生；(3)弱氧化性的水蒸汽可以平衡反应的还原性气氛，稳定催化剂活性组分的价态，使催化剂保持高活性、高选择性，延长催化剂使用寿命。但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯乙烯生产耗用大量水蒸汽，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率。苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除，使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)1.7(重量)下进行乙苯脱氢反应，催化剂表面积炭增加，稳定性和活性下降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.85.4%(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高。如己公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入,但该催化剂在614土2'C时转化率不到65%，选择性最高93%，单收不到60%，相对较低。而且,没有涉及催化剂的寿命。因此，如何提高低钾催化剂的抗积炭能力和活性，降低装置能耗一直是研究人员努力的目标。
发明内容本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下容易积炭、稳定性差和活性低的缺点，提供一种新的用于乙苯催化脱氢制苯乙烯的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应不仅在正常水比下具有优良的性能，特别具有在低水比条件下稳定性好、活性高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，以重量百分比计包括以下组成(&)6580%的Fe203;(b)712。/o的K20;(c)6腦的Ce02;(d)0.55。/o的W03;(e)0.55%的CaO;(f)l50/^Bi2O3;(g)0.53%BeO;(h)余量为粘结剂。上述技术方案中，以重量百分比计，Fe203由氧化铁红和氧化铁黄组成，其配比为Fe203:Fe2031120=12.5:1。优选方案之一为催化剂中以重量百分比计，还含有0.051%的氧化镁。以重量百分比计，优选方案之二为催化剂中还含有0.010.5%的选自CuO、ZnO、Ti02或Mn02中的至少一种。所用粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥中的一种。本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下Fe203以氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以钾盐或氢氧化钾形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Bi以氧化物形式加入；所用Be以氧化铍、氢氧化铍或硝酸铍形式加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的l5%;粘结剂加入量为催化剂总重量的0.55%。本发明的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Bi、Be及需加入的其它催化剂组份、粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长58毫米的颗粒，于8(TC12(TC干燥2小时，在150°C300X:下焙烧2小时，然后在500'C100(TC下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催剂活性评价而言，过程简述如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1"的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算乙平转仆率。,=反应前乙苯浓度％(重量)-反应后乙苯浓度％(重量)0反应前乙苯浓度％(重量)苯乙烯选择性％=_生成的苯乙，浓度％(重量)^^反应前乙苯浓度％(重量)-反应后乙苯浓度％(重量)本发明采用在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加铋组分和氧化铍的技术方案，一方面改善了活性位间的电子传递渠道，使F^+和Fe，司的相互转化稳定化，促进了催化剂氧转移脱氢和直接脱氢反应的活性，另一方面促进了铁钾尖晶石的形成，稳定了钾，扭转了一般催化剂在低水比条件下表现不佳的困境，该催化剂用于乙苯脱氢生产苯乙烯不仅在正常水比下具有优良的性能，乙苯转化率高于77.0%，苯乙烯选择性达95.3%，特别具有在低水比条件下稳定性好、活性高的特点，催化剂在水比1.7(重量)下连续运行400小时乙苯转化率保持不变，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1将310.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、62.0克碳酸钾、74.2克草酸铈、9.2克钨酸铵、14.3克碳酸钙、8.0克三氧化二铋、5.2克氢氧化铍、l.O克氧化镁、0.2克氧化钛、4.0克水泥及12.0克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，干燥，切粒成直径3毫米、长58毫米的颗粒，放入烘箱，于IO(TC干燥2小时，然后置于马福炉中在20(TC下焙烧2小时、在90(TC下焙烧4小时，得到成品催化剂。将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时—1、62(TC、水比(重量)2.0和1.7条件下进行活性评价，测试结果列于表1。实施例2按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用300.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、102.6克硝酸铈、8.0克三氧化钨、8.0克氧化钙、12.0克三氧化二铋、8.0克氧化铍、l.O克氧化镁、0.6克氧化锌、0.6克氧化铜、6.0克高岭土及11.0克石墨。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。实施例3按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用230.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、123.0克硝酸铈、18.4克钨酸铵、21.4克碳酸钙、22.0克三氧化二铋、12.0克氧化铍、5.0克氧化镁、1.2克氧化铜、1.2氧化锰、8.0克水泥及13.0克羧甲基纤维素钠。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。实施例4按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用220.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、85.0克碳酸钾、45.0克氧化铈、12.0克三氧化钨、17.0克氧化钙、18.0克三氧化二铋、15.0克氧化铍、3.0克氧化镁、0.6克氧化蜢、12.0克硅藻土及15.0克聚苯乙烯微球。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表l。实施例5按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用332.0克氧化铁红、135.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、92.8克草酸铈、17.3克钨酸铵、46.4克碳酸钙、13.0克三氧化二铋、20.0克氧化铍、21.0克水泥及19.1克羧甲基纤维素钠。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。实施例6按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用350.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、82.0克碳酸钾、55.0克氧化铈、7.0克三氧化钨、9.0克氧化钙、12.0克氧化镁、7.0克三氧化二铋、12.0克氧化铍、28.0克高岭土及22.2克石墨。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。所得催化剂的重量百分组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比较例1按实施例4的方法制备催化剂，所不同的是不加三氧化二铋、氧化铍、氧化镁和氧化锰。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。比较例2按实施例5的方法制备催化剂，所不同的是不加三氧化二铋和氧化铍。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表l。比较例3按实施例6的方法制备催化剂，所不同的是不加三氧化二铋、氧化铍和氧化镁。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。所得催化剂的重量百分组成如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加铋组分和氧化铍，提高了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性和活性，可用于正常水比和低水比条件下乙苯催化脱氢制备苯乙烯的工业生产中。该催化剂在低水比条件下使用，具有显著的节能效果，是一种值得推荐的节能型催化剂。权利要求1.一种低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，以重量百分比计包括以下组成(a)65～80％的Fe2O3；(b)7～12％的K2O；(c)6～10％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的CaO；(f)1～5％的Bi2O3；(g)0.5～3％BeO；(h)余量为粘结剂。2、根据权利要求1所述低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于Fe203由Fe203和Fe203H20所组成，配比以重量比为Fe203:Fe203H20=l2.5:1。3、根据权利要求l所述低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有0.051%的氧化镁。4、根据权利要求l所述低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有0.010.5%的选自CuO、ZnO、Ti02或Mn02中的至少一种。5、根据权利要求1所述低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，其特征在于粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥中的一种。全文摘要本发明涉及一种低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下容易积炭、稳定性差和活性低的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加氧化铋和氧化铍的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。文档编号C07C5/00GK101279269SQ200710039049公开日2008年10月8日申请日期2007年4月4日优先权日2007年4月4日发明者磊宋,徐永繁,敏朱,缪长喜,邬时海申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院