专利名称：一种无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法
一种无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法技术领域：
本发明属于一种阻燃剂，特别涉及一种不含邻位异构体的磷酸三甲苯酯的制 备方法。该磷酸酯不具有或含有极低含量的对人体健康不利影响的挥发性组份，是一种优 异的树脂阻燃添加剂，同时兼具有増塑性，而且还可作为人工合成防火润滑油或润滑油抗 磨剂。背景技术：
有机磷酸酯是一种广泛应用于塑料、橡胶、聚氨酯等合成树脂中一类阻燃剂。 合成树脂在加工过程中掺入一定量的磷酸酯阻燃剂，可有效的提高合成树脂燃烧所需的氧 气量(提高氧指数)使其不易燃烧。在目前条件下，人类对于环境和健康需求日益提高，追求无毒环保和环境友好的材料 已成为一种普通的观点。由于溴化物燃烧后产生二恶英以及重金属类阻燃剂的毒性会造成 一定的问题。在这样的情况下磷酸酯愈发成为关注的热点。磷酸三甲苯酯的合成方法如文献资料中记载，采用混合甲酚与三氯化磷反应，生成亚 磷酸三甲苯酯。亚磷酸三甲苯酯再与氯气反应，生成二氯化磷酸三甲苯酯，然后水解得到 磷酸三甲苯酯。CH3C6H4OH + PC13——^ (CH3C6H40)3P +3HC1个 (CH3C6H40)3P+ Cl2——KCH3C6H40)3PCl2 (CH3C6H40 )3PC12 + H20-KCH3C6H40)3P0 +2HC1个中间过程产物二氯化磷酸三甲酚酯为剧毒物质，在下道工序中不能全部水解，可存在 于最终制品中，造成该物质被归类于毒性化学品。其毒性检测经口毒性LD5o〈500m^Kg.采用该方法生产磷酸三甲苯酯，工艺路线复杂，步骤繁琐且生产过程产生大量高浓度 有机废水、原料消耗高、产品质量指标较差，已经无法满足当前社会所倡导的绿色清洁生 产机制。另外，塑料及其制品的模型加工是在较高温下进行的。在模型加工过程中会造成一些 小分子的磷酸酯热分解、挥发或渗出，使得作业环境空气中该物质的浓度升高。据文献报 道，曾经出现过人员接触后中毒的事件。而原有产品磷酸三甲酚酯中含有"亚磷酸邻甲酚酯"，其毒性较明显，接触本产品能
使人引起中枢神经系统驰缓或痉挛型瘫痪、抑制假性胆碱酯酶。由于历史条件下该类化合物合成方法不同，造成其物理性质及化学结构上的差别对人 们习惯性认识产生误解。
发明内容本发明的目的是解决原有方法生产的磷酸酯阻燃剂毒性较高的问题。提供一 种工艺过程简单，无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法,通过对使用原料及生产过程 的控制以得到无毒性的磷酸三甲苯酯。本发明提供的无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂(磷酸三甲苯酯)的制备工艺采用间甲酚 与对甲酚的混合物与三氯氧磷为原料，在路易酸催化剂如三氯化铝、氯化镁、四氯化钛 等作用下进行反应。三氯氧磷与甲酚的摩尔比以1: 3.0~1: 5.0为宜。摩尔比小于l: 3.0 的条件下，反应不可能完全进行，半酯含量过多影响最终产品的水解稳定性；如果摩尔比 大于l: 5.0则经济上不合理，大大降低反应器的操作效率，优选l: 3.0 ~1: 3.5为佳。催化剂的量以酚类化合物的5%。加入量为宜。 具体经过步骤如下第一、采用甲酚与三氯氧磷为起始原料,其中，甲酚为间甲酚和对甲酚的混合物，间甲 酚的质量百分含量至少不低于混合甲酚的50%，并且其中邻甲酚的质量百分含量低于混合 甲酚的0.1%;三氯氧磷与混合甲酚的摩尔比为1:3-1:5;第二、上述的反应原料一次性加入反应器中，不使用溶剂，反应温度为70-150'C，路 易酸作催化剂，30-720mmHg的真空条件下，反应结束后，经过蒸馏得到目标产物。本发明方法在反应过程中不使用任何溶剂。本发明方法中间甲酚的百分含量优选大于混合甲酚的60% 。三氯氧磷与混合甲酚的摩尔比优选1:3.0 ~ 1:3.5 。路易酸催化剂为三氯化铝、氯化镁、或四氯化钛。路易酸催化剂的用量为混合甲酚质量的5%0 。反应完成之后不经过水洗处理，随后进行减压蒸馏，收取265'C-285。C馏份，真空度 20mmHg，得到目标产物；该磷酸酯的经口毒性LD5C>10000mg/kg，根据农药急性毒性分级 标准,该磷酸酯急性经口毒性属实际无毒性。在催化剂作用下原料转化率可达到70-80% 。本发明产品为无色透明油状液体，无臭、稳定、不挥发，有阻燃性，不溶于水，溶于 苯、醚类、醇类、植物油、矿物油等有机溶剂，可与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯共聚物， 合成橡胶以及许多纤维素类相溶。 本发明的优点和有益效果-本发明的工艺路线简单，在反应过程中不使用任何溶剂，对环境友好，生产过程中基 本没有三废排放。工艺易于工业化生产。充分满足当前塑料助剂无毒化、环保化的潮流趋 势。本发明原料的选择是制取低毒磷酸三甲苯酚酯的关键。因三混甲酚具有有毒的原因，是含有大量的邻甲酚。经过反复试验检测，我们发现采用间对甲酚为原材料(邻甲酚含量《1%)生产得到的TCP毒性明显降低，达到低毒标准，所以我们可以得出结论正是由于混合甲酚中含有大约13%~25%左右的邻甲酚才成为导致老生产工艺得到的TCP具有明显毒性的主要原因。由于本发明的热法生产工艺采用了新的原料并加入催化剂和提高反应温度，不仅大大 縮短了生产周期提高生产效率，更重要的是生产过程中不会产生或极少产生中间产物亚磷 酸三甲苯酯，也就不会产生有毒物质亚磷酸邻甲酚酯，实现了 TCP的低毒化，扩大了 TCP 的应用领域。具体实施方式
将一定量的甲酚、三氯氧磷和催化剂在常温下一次性加入反应器中，通过外部施加热 量使其发生反应，温度提高到15(TC后反应结束。为减少副反应的发生使反应朝着目标方 向进行，需要不断地将反应生产的HC1移除。优选反应在减压条件下进行。反应生成的 HC1经水吸收得到盐酸。反应结束后不需任何处理，直接进行减压蒸馏，收取不同温度的 馏份，得到目标产物。CH3C6H4OH +P0C13-^(CH3C6H40)3PO+ 3HC1个本工艺过程合成出的产品经权威部门毒性检测，经口毒性LD5oHOOOOmg/Kg。属实际 无毒性。 实施例l在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管、氯化氢吸收装置的1000ml四口烧瓶中加入230g (1.5mol)三氯氧磷，570g (5.25mol)间对甲酚(其中间甲酚质量百分含量大于50%)， 2.5g AlCl3催化剂，充分搅拌下缓慢加热升温。反应过程中产生氯化氢气体通过氯化氢吸 收装置吸收。经过3.5小时后温度达到15(TC，用PH试纸检测无HC1放出，减压蒸馏 (lOmmHg)收集265-285。C的馏份。得到485g产物，收率87% (以三氯氧磷计)，无色
透明液体。酸值0.05mgKOH/g,加热减量0.06，闪点242'C (开口杯)，折光率1.556。 实施例2在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管、氯化氢吸收装置1000ml四口烧瓶中加入230g (1.5mol)三氯氧磷，570g (5.25mol)间对甲酚(其中间甲酚质量百分含量大于50%)， 2.8gMgCl2催化剂充分搅拌下缓慢加热升温。反应过程中产生氯化氢气体通过氯化氢吸收 装置吸收。经过4小时后温度达到150°C，用PH试纸检测无HC1放出，减压蒸馏(lOmmHg) 收集265-285。C的馏份。得到505g产物，收率91% (以三氯氧磷计)，无色透明液体。酸 值0.03mgKOH/g，加热减量0.02，闪点245'C (开口杯)，折光率1.556。
权利要求
1、一种无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤第一、采用甲酚与三氯氧磷为起始原料，其中，甲酚为间甲酚和对甲酚的混合物，间甲酚的质量百分含量至少不低于混合甲酚的50％，并且其中邻甲酚的质量百分含量低于混合甲酚的0.1％；三氯氧磷与混合甲酚的摩尔比为1∶3-1∶5；第二、上述的反应原料一次性加入反应器中，不使用溶剂，反应温度为70-150℃，路易酸作催化剂，30-720mmHg的真空条件下，反应结束后，经过蒸馏得到目标产物。
2、 根据权利要求1所述的无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征是反应 完成之后不经过水洗处理，随后进行减压蒸馏，收取265'C-285'C馏份，真空度20mmHg， 得到目标产物；该磷酸酯的经口毒性LD5oHOOOOmg/kg，根据农药急性毒性分级标准，该磷 酸酯急性经口毒性属实际无毒性。
3、 根据权利要求1或2所述的无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征是 间甲酚的百分含量优选大于混合甲酚的60% 。
4、 根据权利要求1或2所述的无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征是 三氯氧磷与混合甲酚的摩尔比优选1:3.0 ~ 1:3.5。
5、 根据权利要求1或2所述的无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征是 路易酸催化剂为三氯化铝、氯化镁、或四氯化钛。
6、 根据权利要求4所述的无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征是路易 酸催化剂的用量为混合甲酚质量的5%。。
全文摘要
一种无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法。本发明提供的无毒性有机磷酸酯阻燃增塑剂(磷酸三甲苯酯)的制备工艺，采用间甲酚与对甲酚的混合物与三氯氧磷为原料，在路易酸催化剂作用下进行反应。三氯氧磷与甲酚的摩尔比以1∶3.0～1∶5.0为宜。上述反应原料一次性加入反应器中，不使用溶剂，反应温度为70-150℃，30-720mmHg的真空条件下，反应结束后，经过蒸馏得到目标产物。本发明的工艺路线简单，在反应过程中不使用任何溶剂，对环境友好，生产过程中基本没有三废排放。工艺易于工业化生产。充分满足当前塑料助剂无毒化、环保化的潮流趋势。
文档编号C07F9/10GK101117405SQ20071005955
公开日2008年2月6日 申请日期2007年9月11日 优先权日2007年9月11日
发明者彬 姚, 张云刚 申请人:天津市联瑞化工有限公司