蒸发器、蒸发方法以及甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法

专利名称：蒸发器、蒸发方法以及甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及蒸发器及蒸发方法，以及使用该蒸发方法制备甲基丙烯醛或(甲基)
丙烯酸的方法，所述蒸发器使液体原料的一部分蒸发，其中所述气相催化反应伴随放热，所 述液体原料含有两种以上的用于所述气相催化反应的成分。 本申请要求基于2007年5月15日在日本特许厅提交的专利申请2007-129038号 的优先权，将该申请的内容援引于此。
背景技术：
石油化学领域中，通过气相催化反应使有机化合物与氧发生反应，来生产有用的
化合物。该气相催化反应一般通过将作为被氧化原料的有机化合物和含氧的原料气体供给
到气相催化反应器来进行。作为气相催化反应的反应器，根据催化剂层的保持方法等有各
种形式，但具备形成有催化剂层的反应管的管式反应器是常见的并且广泛已知。 供给到气相催化反应的反应器的原料气体通常从蒸发器供给，该蒸发器蒸发含有
作为被氧化原料的有机化合物的液体(液体原料)。蒸发器通常是由保持液体的罐体、通过 热介质将热量供给到该罐体内的液体的加热装置所构成的蒸发罐方式的蒸发器，例如，具 有以下方式等将多管式热交换器连接于上述罐体，用该多管式热交换器加热液体的多管 式加热方式；在所述罐体的外侧设置加热用外套以加热罐体的带有外套的罐方式；在所述 罐体的外侧设置伴热管(trace pipe)以加热罐体的伴热管方式等(例如参照非专利文献 1)。 通常，在气相催化反应中，选择最适合的催化剂，选择供给于反应的化学成分的组 成以及反应温度、压力这些反应条件的最适值，获得了良好的反应效果。然而，在原料气体 的供给量和气体组成发生变动时，其反应条件偏离最适条件，反应效果恶化。
尤其，在伴随放热的气相催化反应时，反应热的变动直接影响反应温度。因此，反 应条件偏离所述最适条件，反应效果恶化。另外，在用所述管式反应器实施伴随放热的气相 催化反应时，通过用反应管外的热介质除去反应管内的放热量，从而维持反应的热平衡，但 上述反应条件发生变动时，该热平衡破坏，热量在催化剂层中呈指数函数性蓄积，由此，反 应温度进一步升高，放热量增大。这样，由于反应热的变动，气相催化反应形成所谓的失控 反应，有可能出现催化剂的烧结，极端时甚至有可能破坏反应管。 在上述管式反应器内实施气相催化反应时，原料气体通过该管式反应器的反应管 内的时间(停留时间)通常为大约O. l秒钟到大约数秒钟。因此，在气相催化反应中构成问 题的原料气体的供给量的变动以该停留时间的约1/10到数十倍的短周期的扰乱为对象。 因此，为了稳定地实施伴随放热的气相催化反应，重要的是抑制上述停留时间左右的短周 期的原料气体的供给量的变动和气体组成的变动。 在蒸发几乎全部量的液体原料的情况下，可以通过抑制液体原料向罐体的供给量 的变动和由热介质供给的热量的变动，来实现抑制从上述蒸发罐方式的蒸发器到上述反应器的原料气体的供给量的变动。液体原料的供给量和供给的热量可以用公知的方法控制， 例如，通过控制热介质的温度和流量，可以控制热量。 然而，在液体原料中，在蒸发后并供给到上述反应器的成分包括两种以上时，由于 这些成分的挥发度通常不同，在蒸发该液体原料的一部分(一部分不蒸发)的情况下，容易 发生蒸气组成变动。其中，在液体原料中所含的成分当中，在蒸发后供给到反应器的成分与 不蒸发而残留的成分(杂质等)之间具有很大挥发度差时，液体组成与气体组成显著不同， 在有外部干扰时，该气体组成大幅变动。 因此，寻求一种蒸发器和蒸发方法，该蒸发器能够使含有两种以上的用于伴随放 热的气相催化反应的成分的液体原料的一部分稳定地蒸发，以使得在上述停留时间左右的 短周期内向气相催化反应的反应器的供给量和组成不产生变动。 非专利文献1 ::/ a七》設計概論，第63 72页，化学工业协会，昭和48年8月 发行

发明内容
制脾船迪、nl题 本发明的课题是提供能够使液体原料的一部分稳定地蒸发的蒸发器和蒸发方法， 其中所述气相催化反应伴随放热，所述液体原料含有两种以上的用于所述气相催化反应的 成分，以及使用该蒸发方法制备甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。
用于解决问题的方案 解决上述课题的本发明包括以下实施方式 —种蒸发器，其特征在于，所述蒸发器是使液体原料的一部分蒸发，并供给到气相 催化反应的反应器的，其中所述气相催化反应伴随放热，所述液体原料含有两种以上的用 于所述气相催化反应的成分，
所述蒸发器包括 蒸发部，其具有在顶部设有蒸气排出口的罐体，且在所述罐体的内部和/或外部 加热所述液体原料使其蒸发； 塔部，其塔底连接于所述蒸气排出口，含有塔板和/或填料的塔形成所述塔部； 液体供给管，其向所述塔部的中间部以上的位置供给所述液体原料； 蒸气导出管，其从所述塔部的顶部导出蒸气并供给到所述气相催化反应的反应
器；以及 液体排出管，其排出所述罐体内的液体原料。 根据[1]所述的蒸发器，其中塔板数为1 IO层的板式塔或填充长度相当于理论 塔板数为0. 5 5层的填充塔形成所述塔部。 根据[1]或[2]所述的蒸发器，其具备将热介质直接吹送到所述罐体内的热介质 吹送管。 —种蒸发方法，其特征在于，所述蒸发方法使液体原料的一部分蒸发，其中所述液 体原料含有两种以上的用于气相催化反应的成分，所述气相催化反应伴随放热，其包括将 所述液体原料供给到[1] [3]的任一项所述的蒸发器的工序。 根据[4]所述的蒸发方法，其包括将所述用于气相催化反应的成分或其蒸气作为
4所述热介质直接吹送到所述罐体内的工序。 根据[5]所述的蒸发方法，其中，在所述液体原料与直接吹送到所述罐体内的热 介质合计的全部成分中， 不使其蒸发的成分之中具有实质性浓度的成分，在该成分当中挥发度最高的成分 其挥发度为kl， 使其蒸发的成分之中且具有实质性浓度的成分，在该成分当中挥发度最低的成分 其挥发度为km， Kl与km的比即kl/km为1. 5以上。 根据[5]或[6]所述的蒸发方法，其中，以含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的原料为 所述液体原料，以水蒸汽为所述热介质。 —种制备甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括通过[4] [7]的任 一项所述的蒸发方法来蒸发含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的液体原料的工序。
制月隨果 根据本发明的蒸发器和蒸发方法，可以使含有两种以上用于伴随放热的气相催化 反应的成分的液体原料的一部分稳定地蒸发。 本发明的蒸发方法优选用于制备甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。


图1所示为蒸发部的一个实施方式(多管式的热交换器方式)的简要结构图。
图2所示为蒸发部的一个实施方式(外套方式)的简要结构图。 图3所示为蒸发部的一个实施方式(伴热管道方式)的简要结构图。 图4所示为蒸发器的一个实施方式(板式塔式)的简要结构图。 图5所示为蒸发器的一个实施方式(填充塔式)的简要结构图。 附图标记说明 11-—蒸发部，12-—罐体，12a-—蒸气排出口， 12b-—液体排出部，13-—液体排 出管，14-一多管式的热交换器，15-—管道，16-—管道，17-—泵，18-—热介质供给管， 19-一热介质排出管，21-—蒸发部，22-—外套，23-—热介质供给管，24-—热介质排出管， 31-—蒸发部，32-—伴热管道，33-—热介质供给管，34-—热介质排出管，41一-蒸发器， 42-—蒸发部，43-—板式塔，44-一蒸气导出管，45-—热介质吹送管，46-—液体供给管， 47-—液体供给管，51-—蒸发器，52-—填充塔，53-—液体供给管
具体实施方式

〈蒸发器> 本发明的蒸发器包括蒸发部，其具有在顶部设有蒸气排出口的罐体；塔部，其塔 底连接于该罐体的蒸气排出口 ；液体供给管，其连接于所述塔部的中间部以上的位置；蒸 气导出管，其连接于塔部的顶部；以及液体排出管，其连接于罐体。 在所述蒸发器中，由液体供给管供给液体原料时，该液体原料首先被导入塔部的 中间部以上的位置，在塔部内向下流，从塔部的底部，通过蒸气排出口导入罐体中。然后，在 罐体中，通过加热装置，经由热介质供给蒸发一部分的该液体原料所需的热量，从而进行蒸发。然后，罐体内的蒸气通过蒸气排出口移动到塔部，在塔部内上升，从连接于其顶部的蒸 气导出管导出，供给到气相催化反应的反应器。另外，在液体原料当中，没有蒸发而残留的 成分从液体排出管排出到蒸发器外。这里的蒸发部是指罐体与加热装置加在一起的部分， 不包括塔部。 蒸发部包括在顶部设有蒸气排出口、在底部具有液体排出部的罐体、以及经由热 介质将热量供给到该罐体内存在的液体的加热装置。另外，液体排出管连接于所述液体排 出部。 作为加热装置，可以利用在罐体的内部和/或外部加热原料液体而使其蒸发的装 置。作为这种内部加热型或外部加热型的加热装置，可以采用与以往用于蒸发罐方式的装 置同样的装置。作为外部加热型装置，可以列举出多管式的热交换器。作为内部加热型装 置，可以列举出外套、伴热管道等。在这些当中，从可处理的液体原料的量大的观点考虑，多 管式的热交换器是优选的。 对于使用多管式的热交换器作为加热装置的蒸发部，可以列举如下其中罐体与 热交换器通过从罐体的液体排出部导出液体原料并输送至热交换器的管道、和被热交换器 加热的液体原料及其蒸气导入至罐体内的管道进行连接的蒸发部。作为所述蒸发部，有在 热交换器与罐体之间不设置泵的热虹吸(thermosiphon)方式、在热交换器与罐体之间设 置泵的强制循环方式。从向液体原料供给的热量的稳定性的观点考虑，强制循环方式是优 选的。 作为除了上述以外的加热装置，可以列举出直接将热介质吹送到罐体内的热介质
吹送管。通过设置热介质吹送管，在使用用于所述气相催化反应的成分或其蒸气作为热介
质时，可以将该热介质直接吹送到罐体内的液体原料中。 这些加热装置可以单独使用任何一种，也可以将两种以上并用。 图1 3分别示出了本发明中所使用的连接有液体排出管的蒸发部的一种实施方式。 图1是设有管式热交换器的蒸发部11的简要结构图。在蒸发部11中，在罐体12 的顶部设有蒸气排出口 12a，在底部设有液体排出部12b。液体排出管13连接于液体排出 部12b，使得罐体12内的液体原料当中的不蒸发的成分可以排出到系统外部。
在罐体12中，作为加热装置，安装了设有多管式的热交换器14的加热装置。该加 热装置由热交换器14、一端连接于液体排出管13且另一端连接于热交换器14的入口的管 道15、一端连接于热交换器14的出口且另一端连接于罐体12的罐体部的管道16、供给热 介质的热介质供给管18和排出热介质的热介质排出管19构成。 在管道15上设置泵17，使得可以将罐体12内的液体原料从罐体12经液体排出 管13、管道15、热交换器14、管道16强制循环到罐体12。另外，在蒸发部11为热虹吸方式 时，可以不设置泵17。 热介质供给管18与热介质排出管19分别连接于热交换器14，使得在热交换器14 中，能够经由热介质，将蒸发所需的热量供给至液体原料。在热介质供给管18中可以设置 调节液体原料供给量的调节阀。 图2是设有外套作为加热装置的蒸发部21的简要结构图。另外，在图2 3中， 对应于图1所示的结构要素的结构要素用相同的附图标记表示，并且省略其详细说明。
蒸发部21中，加热装置由外套22、将热介质供给至该外套22的供给热介质的热介 质供给管23和排出外套22内的热介质的热介质排出管24构成。 外套22安装在罐体12的外部，通过用热介质加热罐体12，可以将蒸发所需的热量 供给到在罐体12内容纳的液体原料。 图3是设有伴热管道作为加热装置的蒸发部31的简要结构图。蒸发部31中，加 热装置由伴热管道32、将热介质供给到伴热管道32的供给热介质的热介质供给管33和排 出伴热管道32内的热介质的热介质排出管34构成。 伴热管道32安装在罐体12的外部，通过用热介质加热罐体12，可以将蒸发所需的 热量供给到罐体12内容纳的液体原料。 塔底连接于罐体12的蒸气排出口 12a的塔部由含有塔板和/或填料的塔构成。含 有塔板的塔称为板式塔，含有填料的塔称为填充塔。塔部也可以是含有塔板和填料二者的 塔。 作为板式塔、填充塔，可以具有与通常用于精制、蒸馏等的板式塔、填充塔同样的 结构。 作为用于板式塔的塔板，可以列举出具有堰的筛板、无堰的筛板、穿流栅板 (turbogrid)等。这些塔板可以根据处理的液体原料的性质来适宜地选择。例如，在液体 原料含有易聚合性物质时，无堰的筛板是优选的。另外，易聚合性物质是具有聚合性官能团 (例如乙烯基等)的化合物。 作为用于填充塔的填料，可以列举出用于吸收塔和蒸馏塔的不规则填料或者规则 填料。这些填料可以根据处理的液体原料的性质来适宜地选择。例如，在液体原料为易聚 合性物质时，规则填料是适宜的。 塔部优选是在塔部内部的液体滞留量较少的结构。作为所述结构的塔部，可以列 举出由塔板数1 10层的板式塔或填充长度相当于0. 5 5层理论塔板数的填充塔构成 的塔部。 这里的填充塔中的填充长度是塔部内填充填料的部分(填充部)的高度，在存在 多个填充部时，是各填充部的高度的总和。 板式塔的塔板数的上限和填充塔的理论塔板数的上限方面，从没有不必要地升高 罐体内部的压力和降低设备费用的角度来选择。板式塔的塔板数更优选是3 7层。填充 塔的理论塔板数更优选是1. 5 3. 5层。 在本发明中，供给液体原料的液体供给管连接于所述塔部的中间部以上的位置。 这里，塔部的中间部是设置塔板或填充部的部分，在板式塔中，从配置在最下侧的塔板的下 端到设置在最上侧的塔板的上端为中间部，在填充塔中，从配置在最下侧的填充部的下端 到设置在最上侧的填充部的上端是中间部。另外，"塔部的中间部以上的位置"是中间部的 下端与塔部的顶部之间的位置。 液体供给管的连接位置优选是中间部的上端与顶部之间的位置(上部)。液体供 给管的数目可以是1个，另外也可以是2个以上。在设置2个以上液体供给管时，可以分别 由各液体供给管将用于伴随放热的气相催化反应的成分供给到塔部。在液体供给管中可以 设置用于调节液体供给量的调节阀。 在塔部的顶部连接有用于导出该塔部内的蒸气的蒸气导出管。该蒸气导出管的另一端连接于气相催化反应的反应器，从而，塔部内的蒸气可以供给到所述反应器。 图4 5中示出了本发明的蒸发器的优选实施方式。另外，在图4 5中，对应于
图1所示的结构要素的结构要素用相同的附图标记表示，并且省略其详细说明。 图4所示的蒸发器41包括蒸发部42和构成塔部的板式塔43，板式塔43的顶部连
接有蒸气导出管44。蒸发部42具有下述构成在图1所示的蒸发部11的结构中，进一步
在罐体12内设置有吹送热介质的介质吹送管45作为加热装置。另外，在该蒸发部42中，
在液体排出管13、热介质供给管18和热介质吹送管45中各自设置有用于调节液体原料排
出量、热介质供给量和热介质吹送量的调节阀13a、18a和45a。 板式塔43安装在罐体12的蒸气排出口 (未图示)上。在板式塔43内设置有多 个塔板43a。板式塔43的中间部(图4中的M的位置)和其上部分别连接有液体供给管 46、47，并且各自设置了用于调节液体原料供给量的调节阀46a、47a。 图5中所示的蒸发器51，其塔部由填充塔52构成，在这一点来看与上述蒸发器41 不同。在填充塔52内设置了两个填充部52a。液体供给管53、54连接于比填充塔52的中 间部(图4中的M的位置)更以上的部位，该液体供给管53、54分别设置了用于调节液体 原料供给量的调节阀53a、54a。 使用本发明的蒸发器，在使含有两种以上用于伴随放热的气相催化反应的成分的 液体原料的一部分蒸发时，在根据所处理的液体原料的性质而使用必要的助剂类(阻聚 剂、消泡剂等)的情况下，在本发明的蒸发器的适当位置上可以设置助剂类用的供给管道。 另外，在本发明的蒸发器中，可以在蒸发部、塔部、液体供给管、蒸气导出管等任意位置设置 各种测量控制用的计量仪器等附带设备。 —般，在蒸发含有两种以上的液体原料时，有时进行蒸发其大部分但不蒸发一部
分高沸点物的蒸发操作。这种蒸发操作由于不需要精密的蒸馏分离操作，因此，通过使用罐
体的所谓简单蒸馏来分离就足够了 。然而，在气相催化反应中，如上所述，不允许短时间周
期的原料气体组成和供给量的变动。对于含有两种以上用于气相催化反应的成分的液体原
料，在进行一部分蒸发、一部分不蒸发的蒸发操作时，在以往的蒸发罐方式的蒸馏器中，容
易受到外来干扰的影响，难以控制短时间周期的蒸气组成和蒸发量的变动。 与此相对，本发明的蒸发器中，通过在罐体上设置塔部，在该塔部的特定位置上连
接液体供给管，可以稳定地实施液体原料的蒸发，所述液体原料是含有两种以上用于伴随
放热的气相催化反应的成分的液体原料。可以认为，这是由于使用本发明的蒸发器蒸发液
体原料的一部分时，在塔部内流下的液体原料与在塔部内上升的蒸气接触，发挥蒸馏功能，
从而蒸气组成与液体组成接近，可以缓和蒸气组成的变动。 因此，本发明的蒸发器可以用作使含有两种以上用于气相催化反应的成分的液体 原料蒸发的蒸发器，其中，优选使用如下的液体原料和吹送到罐体内的热介质在液体原料 与吹送到罐体内的热介质合计的成分的组成中，不使其蒸发且具有实质性浓度的成分(非 蒸发成分)当中挥发度最高的成分的挥发度、、与使其蒸发且具有实质性浓度的成分(蒸 发成分)当中挥发度最低的成分的挥发度km的比(k"kj为1. 5以上。
这里，具有实质性浓度是指，在蒸发成分中或者非蒸发成分中，需要管理其浓度的 成分的浓度，而且至少是分析检测极限浓度以上的浓度。将具有实质性浓度的蒸发成分中 挥发性最低的成分或者具有实质性浓度的非蒸发成分中挥发性最高的成分称之为极限成分。〈蒸发方法> 本发明的蒸发方法是使所述液体原料的一部分蒸发的蒸发方法，包括将所述液体 原料供给到上述本发明的蒸发器的工序。从液体供给管向上述本发明的蒸发器中供给液体 原料时，该液体原料首先在塔部的中间部以上的位置导入，在塔部内流下，从塔部的底部通 过蒸气排出口导入罐体内。然后，在蒸发部中，通过加热装置，经由热介质供给蒸发该液体 原料的一部分所需的热量，进行蒸发。然后，罐体内的蒸气通过蒸气排出口移动到塔部，在 塔部内上升，从连接于其顶部的蒸气导出管导出，供给到气相催化反应的反应器。另外，在 液体原料当中，没有蒸发的残留成分从液体排出管排出到蒸发器外部。 在本发明的蒸发方法中，优选的是，使用设有将热介质直接吹送到罐体内的热介 质吹送管的蒸发器，进行由该热介质吹送管吹送用于所述气相催化反应的成分或其蒸气作 为上述热介质的工序。在伴随放热的气相催化反应中，为了抑制反应器内的催化剂层的温 度上升，或者为了提高催化剂的选择性和寿命，经常在原料气体中添加作为稀释剂的水。在 该情况下，使用水蒸汽作为所述热介质，可有效地将所需量的作为稀释剂的水或水蒸汽直 接吹送到罐体内的液体原料中。 此时，作为蒸发部的加热装置，可以单独使用热介质吹送管，也可以并用其他加热 装置(多管式的热交换器、外套、伴热管道等)。在蒸发所需的热量比吹送的水或水蒸汽的 量多时，优选并用其他加热装置，尤其是热交换器。 尤其，如上所述，本发明的蒸发方法，对在液体原料与吹送到罐体内的热介质合计 的成分的组成中k"、为1. 5以上的液体原料和吹送到罐体内的热介质进行蒸发时是优选 的，所述k"km为不使其蒸发且具有实质性浓度的成分(非蒸发成分)当中挥发度最高的 成分的挥发度、、与使其蒸发且具有实质性浓度的成分(蒸发成分)当中挥发度最低的成
分的挥发度km的比。这里，"具有实质性浓度"如上所述。 在将由n个成分构成的液体原料与吹送到罐体内的热介质合计的成分的组成中，
在n个成分当中，按照挥发性高的顺序定义第1成分、第2成分.....第n成分时，作为该液
体原料和吹送到罐体内的热介质中的第i成分(i是1 n的整数)的挥发度ki按照下式 (1)来定义: ki = Pi/Xi (1) 在式(1)中，Xi表示蒸发器内液体的i成分的摩尔百分率，Pi表示与Xi处于平衡 的气体中的i成分的分压。 在n个成分当中，在以第1成分到第m成分(m为1 n的整数，具有实质性浓度 的成分)为使其蒸发的、用于气相催化反应的蒸发成分，以第1成分到第n成分(1为1 n的整数，具有实质性浓度的成分)为非蒸发成分时，蒸发成分中挥发度最低的成分为第m 成分，其挥发度为km。另外，非蒸发成分中挥发度最高的成分为第1成分，其挥发度为kl。 本发明的蒸发方法优选用于对所述kl与km的比(kl/km)为1. 5以上的液体原料和吹送到 罐体内的热介质进行蒸发。 这样，在蒸发两种极限成分(第m成分和第1成分)的挥发度相差很大的液体原 料和吹送到罐体内的热介质时，在使用以往的蒸发罐方式的所谓简单蒸馏的蒸发中，罐体 中的液体组成与蒸气组成显著不同，在有某些外来干扰时，蒸发组成大幅变动。然而，在本发明中，通过使用前述本发明的蒸发器，由于在塔部内部的蒸馏效果，液体组成与蒸气组成 变得接近，缓和了由于外来干扰造成的组成变动。 本发明的蒸发方法进一步优选用于k"、为2以上的液体原料的蒸发。各种成分 的挥发度通过上述式(1)来求出。 作为使用通过本发明的蒸发方法蒸发的液体原料来进行的伴随放热的气相催化 反应的例子，典型地有叔丁醇或(甲基)丙烯醛与氧的气相催化反应(气相催化氧化反 应)。通过叔丁醇的气相催化氧化反应，合成甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。另外，通过甲基丙 烯醛的气相催化氧化反应，合成甲基丙烯酸。另外，通过丙烯醛的气相催化氧化反应，合成 丙烯酸。尤其，在使用含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的原料作为液体原料及使用水蒸汽作 为所述热介质时，本发明的蒸发方法是优选的。 叔丁醇的气相催化氧化反应的原料气体组成的代表性例子是叔丁醇、氧和水分 别为5%、10%和5%，余量为氮等惰性气体。S卩，水在叔丁醇的气相催化氧化反应中与不直 接参与反应，但具有反应气体稀释等效果，可以称得上是原料气体中的必需成分之一。
另一方面，叔丁醇一般通过水合反应由石脑油裂化产品之一的含异丁烯的碳原子 数4的馏分或者由来自流化催化裂化设备的含异丁烯的碳原子数4的副产气体来合成，在 该产物当中，除了叔丁醇以外，还含有水和异丁烯的多聚体、仲丁醇等杂质。
如上所述，水由于在叔丁醇的气相催化氧化反应的原料气体中是必需的，因此，作 为用于叔丁醇的气相催化氧化反应的液体原料，通常，直接使用如上述那样合成的叔丁醇， 而不进行水的分离。即，用于叔丁醇的气相催化氧化反应的液体原料通常包括叔丁醇、水、 异丁烯的多聚体、仲丁醇等。该液体原料中包括低浓度的异丁烯的多聚体、仲丁醇、来源于 水合反应的催化剂的高沸点物等杂质。这些杂质对于气相催化氧化反应的催化剂和产品品 质来说是不优选的，因此优选在蒸发器中不蒸发而是排出。 所述液体原料中的叔丁醇与水的含量比根据叔丁醇的制备工序而不同。与适于叔 丁醇的气相催化氧化反应的目标原料气体组成比较，液体原料中的水分多时，在蒸发器中 水的一部分不蒸发，而是分离出去。相反，液体原料中的水分少时，通过蒸发器向液体原料 中添加水，或者使用设有所述热介质吹送管道的蒸发器，从该热介质吹送管道可以将作为 热介质的水蒸汽直接吹送到罐体内。 在该例子中，蒸发成分中，具有实质性浓度的挥发度最低的成分是水，非蒸发成分 中具有实质性浓度的挥发度最高的成分是叔丁醇。而且，液体原料与吹送到罐体内的水蒸 汽的量相加的组成的相对挥发度是大约2. 5，在以往的蒸发器中，由于外部干扰，蒸气组成 变动很大，而根据本发明，可以稳定地蒸发这种液体原料。 在通过(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应合成(甲基)丙烯酸的工艺的情况下， 如下所述，使用本发明的蒸发方法时可以稳定地实施蒸发。(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应的原料气体组成的代表例子是(甲基)丙烯 醛、氧和水分别为5%、10%和10%。水在甲基丙烯醛的气相催化氧化反应中不直接参与反 应，但具有反应气体稀释等效果，可以称得上是原料气体中的必需成分之一。另一方面，(甲 基)丙烯醛可以通过叔丁醇和/或异丁烯、丙烯与氧的气相催化氧化反应来制备，该反应产 物的组成的代表例子是丙酮等低沸点物为4%、(甲基)丙烯醛为86%，水为10% (以上 均为摩尔％ )。
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如上所述，水在(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应的原料气体中是必需的，因 此，作为用于(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应中的液体原料，通常，如上所述，可以直接 使用在(甲基)丙烯醛合成反应中副产的水。另外，(甲基)丙烯醛中含有少量的抑制剂 和聚合物。也就是说，用于(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应的液体原料通常除了 (甲 基)丙烯醛、水、丙酮等低沸点物以外，还含有少量的抑制剂和聚合物等高沸点物，因此，优 选的是，在蒸发器中不蒸发而排出。由此，所具有的优点是，不仅可进行稳定的蒸发，而且罐 体内的(甲基)丙烯醛浓度与以往使用的蒸发罐方式的情况相比变成低浓度，可以防止主 要原料的损失，抑制蒸发部中的聚合物产生，以及进行稳定运行等。 水相对于所述液体原料中的(甲基)丙烯醛的比例低于供给到氧化反应器的蒸气 中的、水相对于(甲基)丙烯醛的比例。因此，在蒸发含有(甲基)丙烯醛的液体原料时， 如果通过本发明的蒸发器向该液体原料中添加水和/或水蒸汽，则可以容易地提高供给到 氧化反应器的蒸气中的、水相对于甲基丙烯醛的比例。 在该例子中，蒸发成分中，具有实质性浓度的挥发度最低的成分是水，非蒸发成分
中具有实质性浓度的挥发度最高的成分是(甲基)丙烯醛。而且，液体原料与吹送到罐体 内的水蒸汽的量相加的组成的相对挥发度大约是4，在以往的蒸发器中，蒸气组成的变动很
大，而根据本发明，可以稳定地蒸发这种液体原料。 实施例 以下通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
实施例1 在通过叔丁醇与氧的气相催化氧化反应来合成甲基丙烯醛的工艺中，使用图4所 示的结构的蒸发器41来制备供给到进行该反应的反应器的原料气体。 在蒸发器41中，作为热交换器14，使用竖型的多管式热交换器，加热以热虹吸方 式(不使用泵17)、使用压力0. 3MPa的水蒸汽作为热介质来进行。作为板式塔43，使用设 置有5层无堰筛板的板式塔。 用于上述气相催化氧化反应的液体原料的组成是叔丁醇、水和仲丁醇等高沸点 物分别是60摩尔％、39. 9摩尔％和0. 1摩尔％。 蒸发成分中，具有实质性浓度的挥发度最低的成分是水，非蒸发成分中具有实质 性浓度的挥发度最高的成分是叔丁醇。而且，液体原料与吹送到罐体内的水蒸汽的量相加 的组成的相对挥发度为大约2. 5。 将上述液体原料供给到蒸发器41的液体供给管47 (最上层的塔板上)。从热介质 吹送管45将相对于液体原料为20摩尔％的水蒸汽直接吹送到罐体12内，同时用热交换器 14加热，蒸发液体原料，通过板式塔43顶部的蒸气导出管44导出该蒸气，供给到反应器。
在所供给的液体原料当中，0.01摩尔％的叔丁醇与2摩尔％的水不蒸发，而从液 体排出管13排放。 对液体原料的供给量、原料液体中的非蒸发成分的排放量、吹送到罐体12内的 水蒸汽量，通过在蒸发器41中设置基于计算机控制系统的流量调节系统而将误差控制在 ±0. 5%以内。作为热介质使用的水蒸汽的吹送量和加热量，通过设置基于计算机控制系统 的流量调节系统而使误差在±0. 5%以内。另外，该水蒸汽的流量控制的设定值采用通过基于罐体12内液面的级联控制来缓慢设定和变更的控制系统。 供给氧化反应原料蒸气的反应器是使用内径25mm、长度5m的钢管(反应管)的多 管式反应器，反应管的外部设置了循环熔盐并除去反应热的装置。反应管的中心部的催化 剂层中使用公知的钼_钴_镍的氧化物催化剂。该反应器中设置有热电偶，使得可以测定 原料气体流动方向的温度分布。 从蒸发器供给的蒸气(原料气体)的组成(反应器入口组成)是叔丁醇、氧、水 各自为5、 10和5 (均为摩尔％ )，余量为其他惰性气体成分等。催化剂层入口的气体温度为 295。C，催化剂层入口的压力为0. 14MPa。 这样，将来自蒸发器41的蒸气供给到反应器，进行气相催化氧化反应，合成甲基 丙烯醛。 结果，各反应管的催化剂层的最高温度与熔盐的温度差中没有观察到短时间的偏
差，能够维持非常稳定的状态。另外，测定温度分布的ioo根反应管之间的差也是很小的， 维持了平均值为30士2t:的良好状态。
比较例1 使用除了不设置板式塔41且液体供给管47直接连接于罐体12的罐体部、蒸气导 出管44连接于罐体12的蒸气排出口外，与实施例1中所使用的蒸发器41相同结构的蒸发 器，与实施例1同样地合成甲基丙烯醛。 结果，各反应管的催化剂层的最高温度与熔盐的温度差的短时间的偏差幅度很 大，为30士7t:，不能维持稳定的状态。另外，测定温度分布的100根反应管中的5根反应 管中，催化剂层的最高温度与熔盐温度差为45°C以上，形成所谓的失控反应状态，催化剂失活。 产业上的可利用性 根据本发明的蒸发器和蒸发方法，可以使含有两种以上用于伴随放热的气相催化 反应的成分的液体原料的一部分稳定地蒸发，因此可以抑制短周期的原料气体的供给量和 气体组成的变动。
权利要求
一种蒸发器，其特征在于，所述蒸发器是使液体原料的一部分蒸发，并供给到气相催化反应的反应器的，其中所述气相催化反应伴随放热，所述液体原料含有两种以上的用于所述气相催化反应的成分，所述蒸发器包括蒸发部，其具有在顶部设有蒸气排出口的罐体，且在所述罐体的内部和/或外部加热所述液体原料使其蒸发；塔部，其塔底连接于所述蒸气排出口，含有塔板和/或填料的塔形成所述塔部；液体供给管，其向所述塔部的中间部以上的位置供给所述液体原料；蒸气导出管，其从所述塔部的顶部导出蒸气并供给到所述气相催化反应的反应器；以及液体排出管，其排出所述罐体内的液体原料。
2. 根据权利要求1所述的蒸发器，其中塔板数为1 IO层的板式塔或填充长度相当于 理论塔板数为0. 5 5层的填充塔形成所述塔部。
3. 根据权利要求1或2所述的蒸发器，其具备将热介质直接吹送到所述罐体内的热介 质吹送管。
4. 一种蒸发方法，其特征在于，所述蒸发方法使液体原料的一部分蒸发，其中所述液体 原料含有两种以上的用于气相催化反应的成分，所述气相催化反应伴随放热，其包括将所 述液体原料供给到权利要求1 3的任一项所述的蒸发器的工序。
5. 根据权利要求4所述的蒸发方法，其包括将所述用于气相催化反应的成分或其蒸气 作为所述热介质直接吹送到所述罐体内的工序。
6. 根据权利要求5所述的蒸发方法，其中，在所述液体原料与直接吹送到所述罐体内 的热介质合计的全部成分中，不使其蒸发的成分之中具有实质性浓度的成分，在该成分当中挥发度最高的成分其挥 发度为kl，使其蒸发的成分之中且具有实质性浓度的成分，在该成分当中挥发度最低的成分其挥 发度为km，Kl与km的比即kl/km为1. 5以上。
7. 根据权利要求5或6所述的蒸发方法，其中，以含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的原料 为所述液体原料，以水蒸汽为所述热介质。
8. —种制备甲基丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括通过权利要求4 7的 任一项所述的蒸发方法来蒸发含有叔丁醇或(甲基)丙烯醛的液体原料的工序。
全文摘要
本发明的蒸发器是使液体原料的一部分蒸发，并供给到所述气相催化反应的反应器的，其中所述气相催化反应伴随放热，所述液体原料含有两种以上的用于所述气相催化反应的成分。该蒸发器包括蒸发部，其具有在顶部设有蒸气排出口的罐体，且在所述罐体的内部和/或外部加热所述液体原料使其蒸发；塔部，其塔底连接于所述蒸气排出口，含有塔板和/或填料的塔形成所述塔部；液体供给管，其向所述塔部的中间部以上的位置供给所述液体原料；蒸气导出管，其从所述塔部的顶部导出蒸气并供给到所述气相催化反应的反应器；以及液体排出管，其排出所述罐体内的液体原料。
文档编号C07C45/38GK101743045SQ20088002491
公开日2010年6月16日 申请日期2008年5月15日 优先权日2007年5月15日
发明者佐藤俊裕, 百富宣生, 西岛胜昌, 黑田彻 申请人:三菱丽阳株式会社