专利名称：用有机碱合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法
技术领域：
本发明属于有机化工合成领域，具体是指一种用有机碱催化合成2-乙基-4-(2，2，3-三甲基 -3-环戊烯)-2-丁烯-1-醇的方法。
背景技术：
2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-l-醇是一种具有浓的檀香木香气，并具有微弱的 玫瑰花香的香料，分子式为<:14!1240。其香气纯正，广泛用于各类香精中。
其合成方法一般以2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯为原料，在碱的催化下，与正丁醛縮 合并脱水，得到中间体2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-l-醛，再将醛还原为醇即得 到2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-l-醇。
现有生产工艺中的缩合催化剂多采用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等(如US4052341)， 催化效率低，物料自身縮合和过渡縮合等副反应严重，导致产品含量低，香气不好，且产率 低，成本高。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种有效减少副反应、提高产率的生产方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的
在本发明中引入一种有机碱替代传统的无机碱，有机碱具有温和的碱性和适当的极性， 用于催化醛醛縮合反应，具有过渡縮合反应少，选择性高等优点。
用有机碱合成2-乙基-4-(2，2,3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-l-醇的方法，其特征是通过下述 步骤进行的
(1) 将原料2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯和有机碱按照摩尔比为1: 0.05 2.0的配比 混合，搅拌均匀；
(2) 控制温度30-10(TC，搅拌下滴加正丁醛和冰乙酸，原料2，2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯、正丁醛和冰乙酸的摩尔比为h 0.5 6.0: 0.05-3.0;
(3) 滴加完毕，混合物继续在30-10(TC下搅拌反应l小时以上，然后降温至室温；
(4) 加水洗涤，油层即为中间体2-乙基-4-(2,2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-1-醛；
(5) 中间体用还原剂还原得到2-乙基-4-(2,2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-l-醇。
在本发明中，有机碱为含氮的一类碱性有机物，包括吡啶、甲基吡啶、吡咯、甲基吡咯、 四氧吡咯、吗啉、哌啶等，其中，吡啶、吗啉、吡咯为优选。
作为优选，上述的合成方法中的2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-环戊烯和有机碱的摩尔比为1:0.1 1.5;作为更优选择，所述的2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯和有机碱的摩尔比为1:0.1 1.0。
作为优选，上述的合成方法中的2，2，3-三甲基-l-乙醛基-3-环戊烯和正丁醛的摩尔比为1:0.6 5.0;作为更优选择，所述的2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯和正丁醛的摩尔比为1: 1.2 3.0。
作为优选，上述的合成方法中的2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-环戊烯和冰乙酸的摩尔比为1:0.1 1.5;作为更优选择，所述的2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯和冰乙酸的摩尔比为1: 0.5 1.2。
正丁醛和冰乙酸可以同时滴加，分开滴加或分次间隔滴加。
作为优选，上述的合成方法中所述的反应温度为60 100°C，反应时间为1 12小时。当反应温度太低，反应速度慢。温度太高，则副产物多，收率低。
有益效果本发明用有机碱代替现有生产工艺中使用的氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱作为催化剂，具有物料自身縮合和过渡縮合等副反应少，产品含量高，香气纯正，产率高，成本低等优点。
具体实施例方式
实施实例h
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入268g (1.5 mol) 2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯(含量85%)和53g (0.75 mol)四氢吡咯，搅拌，调整温度65°C—70。C，在3小时内滴加正丁醛324g (4.5 mol)和冰乙酸45g (0.75mol)，滴加完毕，反应混合物于70'C反应8h后，降温至25'C。加水150g，搅拌15分钟，倒入分液漏斗中静置30分钟。分液，油层即为中间体2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-l-醛粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯0.2%，中间体84.5%。经精馏得到中间体成品293g U.3mo1)，含量91.2%，收率86.7% (对2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-环戊烯)。
实施实例2:
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入268g (1.5 mol) 2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯(含量85%)和24g (0.30 mol)吡啶，搅拌，调整温度70°C_75°C，在3小时内滴加正丁醛324g (4.5mol)，再在1小时内滴加冰乙酸30g (0. 5mo1)。滴加完毕，反应混合物于10(TC反应3h后，降温至25。C。加水150g，搅拌15分钟，倒入分液漏斗中静置30分钟。分液，油层即为中间体粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯0.4%，中间体82.6%。经精馏得到中间体成品302g (1.35mol)，含量91.8%，收率89.7% (对2,2,3-三甲基小乙醛基-3-环戊烯)。实施实例3:
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入268g (1.5 mol) 2,2，3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯(含量85%)和39g (0.45 mol)吗啉，搅拌，调整温度80°C—85'C，在2 小时内滴加正丁醛216g (3.0mo1)，再在1小时内滴加冰乙酸45g (0.75mol)。滴加完毕，反 应混合物于85。C反应5h后，降温至25。C。加水150g，搅拌15分钟，倒入分液漏斗中静置 30分钟。分液，油层即为中间体粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯0.5%，中 间体82.8%。经精馏得到中间体成品295g G.3mo1)，含量卯.7%，收率86.6% (对2,2,3-三 甲基-l-乙醛基-3-环戊烯)。
实施实例4:
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入268g (1.5 mol) 2，2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯(含量85%)和30g (0.30 mol)吡咯，搅拌，调整温度85°C—90。C，在2 小时内滴加正丁醛216g (3.0 mol)和冰乙酸30g (0. 5mo1)。滴加完毕，反应混合物于60°C 反应8h后，降温至25。C。加水150g，搅拌15分钟，倒入分液漏斗中静置30分钟。分液， 油层即为中间体粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯0.3%，中间体83.7%。经 精馏得到中间体成品305g(1.34mo1)，含量90.5%，收率89.3% (对2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯)。
实施实例5:
在装有搅拌器、滴加漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入500mL无水乙醇，搅拌下加入 18.9g (0.5mol)硼氢化钠，降温至0 10'C，在1小时内滴加227g (lmol)中间体成品(含 量90.8%)，滴加完毕，在0 1(TC下搅拌3小时。
反应液常压蒸馏，回收乙醇，直到温度8(TC。残留液用稀硫酸洗至中性，得到目标产物 2_乙基_4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-1-醇的粗品，GC分析，2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环 戊烯)-2-丁烯-1-醇的含量为89.2%，中间体的残留量为0.02%。
粗品高真空精馏，收集95 97'C/5腿Hg的馏分，得化合物2-乙基-4-(2，2,3-三甲基-3-环戊 烯)-2-丁烯-l-醇212.6 g，含量92.6%，收率94.6%。
权利要求
1、用有机碱合成2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-1-醇的方法，其特征是包括下述步骤进行的(1)将原料2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯和有机碱按照摩尔比为1∶0.05～2.0的配比混合，搅拌均匀；(2)控制温度30-100℃，搅拌下滴加正丁醛和冰乙酸，原料2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯、正丁醛和冰乙酸的摩尔比为1∶0.5～6.0∶0.05-3.0；(3)滴加完毕，混合物继续在30-100℃下搅拌反应1小时以上，然后降温至室温；(4)加水洗涤，油层即为中间体2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-1-醛；(5)中间体用还原剂还原得到2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-1-醇。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机碱为含氮的碱性有机物。
3、 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的有机碱为吡啶、甲基吡啶、吡咯、 甲基吡咯、四氢吡咯、吗啉、哌啶。
4、 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的有机碱为吡啶、吗啉、吡咯。
5、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的2,2,3-三甲基小乙醛基-3-环戊烯 和有机碱的摩尔比为l: 0.1 1.5。
6、 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述2，2,3-三甲基-l-乙醛基-3-环戊烯和 有机碱的摩尔比为1: 0.1 1.0。
7、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的2,2，3-三甲基-l-乙醛基-3-环戊烯 和正丁醛的摩尔比为l: 0.6 5.0。
8、 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-环戊烯 和正丁醛的摩尔比为l: 1.2 3.0。
9、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的合成方法中的2,2,3-三甲基-l-乙 醛基-3-环戊烯和冰乙酸的摩尔比为1: 0.1 1.5。
10、 根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于所述的2,2，3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊 烯和冰乙酸的摩尔比为1: 0.5 1.2。
11、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度为60 10(TC，反应时 间为1 12小时。
全文摘要
本发明公开了一种用有机碱催化合成2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯)-2-丁烯-1-醇的方法。本发明是通过2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-环戊烯和有机碱的混合，再滴加正丁醛和冰乙酸进行反应制得，并经后处理得产品。本发明的优点是物料自身缩合和过渡缩合等副反应少，产品含量高，香气纯正，产率高，成本低等。本发明在香料行业具有广泛的用途。
文档编号C07C33/03GK101492347SQ20091009531
公开日2009年7月29日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者张居宾, 彭彩红, 李志江, 胡建良, 陆文聪, 韦国宝 申请人:杭州格林香料化学有限公司