专利名称：具有金刚烷结构的化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有金刚烷结构的化合物的新型制备方法。更具体地说，涉及使用特 定的沸石催化剂来使碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物发生异构化，从而高收率地 制备具有金刚烷结构的化合物(以下称金刚烷类)的在工业上有利的方法。
背景技术：
金刚烷具有4个环己烷环键合成笼型的结构，是对称性高、稳定的化合物，具有这 样的金刚烷结构的金刚烷类显示出了特异的机能，故已知可作为润滑油和抗蚀剂等的电子 材料或农医药的原料和高机能性工业材料的原料等而发挥作用。作为制备此金刚烷类的方 法，一般情况下，采用使碳原子数10以上的三环饱和烃化合物发生异构化的方法。例如，金 刚烷可以通过催化剂使氢化双环戊二烯(DCPD)而得到的三亚甲基降莰烷(TMN)发生异构 化的方法而制得，而作为此催化剂，工业上可以使用氯化铝(例如，参照专利文献1)。此外，在间歇反应(回分反応)中，也已知有使用在阳离子交换的超稳Y型沸石 或Y型沸石中用浸渍法担载钼、铼、镍、钴等的金属而获得的催化剂来制备金刚烷类的方法 (例如，参照非专利文献1、2)。作为固体催化剂，也已知有使用在阳离子交换的沸石中担载钼、铼、镍、钴等的活 性金属而获得的催化剂来进行制备金刚烷类的方法(例如，参照专利文献幻。此外，在制备 具有金刚烷结构的烃时，也已知有使用将担载有活性金属的阳离子交换沸石用硫酸铵处理 而获得的物质作为异构化催化剂的方法(例如，参照专利文献3)。此外，也已知将碱金属的含量限制在某值以下的固体催化剂及使用该催化剂制备 金刚烷类的方法(例如，参照专利文献4)，所述固体催化剂是在固体酸中担载有活性金属 而获得的催化剂。但是，在以氯化铝作为催化剂来制备金刚烷类的情况下，有催化剂的使用量多于 原料的必要，但是，由于该催化剂与在反应中副生的重质成分(重質分)形成络合，故不能 再次作为催化剂使用。因此在使用该方法的情况下，会生成大量的废铝，而废弃处理产生环 境污染的问题。此外，因为氯化铝具有强腐蚀性，故必须使用高价的耐腐蚀性材质的装置。 且在使用氯化铝的情况下，生成的金刚烷类着色，故必须通过重结晶及活性炭等的脱色工 序，具有后处理繁杂的缺点。非专利文献1、2中公开的催化剂，金刚烷类的收率相对高，但必须有氯化氢的共 存，如不共存则金刚烷类的收率降低。氯化氢具有强腐蚀性，故有必须使用昂贵的耐腐蚀性 材质的装置等问题。此外，在不共存氯化氢的情况下，在通过使用经阳离子交换的Y型沸石中担载1 质量％以下的钼的催化剂的流动反应来进行制备金刚烷类的专利文献4中公开的制备方 法的情况下，因为副反应导致的氢化分解生成物多，故金刚烷类的选择率低，收率也低(TMN 转化率91.5%，金刚烷选择率16. 9 %，金刚烷收率15. 5 % )。此外，为了抑制催化剂的劣 化，在高压氢下的条件是必须的，故有难于抑制副生的氢化分解生成物，也难于提高金刚烷的选择率的缺点。在先技术文献专利文献专利文献1 日本特开平2-235拟6号公报专利文献2 日本特公昭52-2909号公报专利文献3 日本特开昭60-246333号公报专利文献4 日本特开2005-118718号公报非专利文献非专利文献1 :Guo Jianwei et al.、PETROCEMICHALINDUSTRY、1998、νο1· 27、Νο· 1非专利文献2:GA0 Zi et al. CHINESE Journal of chemistry、1994、vol. 12,No.
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于，在这样的情况下，提供能够高收率地制备金刚烷类的在工业 上有利的制备方法，所述方法使用在碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物的异构化反 应中使用的、不需进行麻烦的废液处理操作、能够高收率地制备金刚烷类的催化剂。解决课题的手段本发明者们为达成前述目的，进行了深入研究，结果发现通过使用特定的沸石催 化剂使碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物发生异构化，能不需进行麻烦的废液处理 操作而高收率地制备金刚烷类，基于此发现完成了本发明。也就是说，本发明如下所述，(1)具有金刚烷结构的化合物的制备方法，其特征在于，使用选自下述(a) (C) 的一种以上的催化剂。(a)具有MWff型的拓扑结构的沸石(b)脱积层化MWW型沸石(c)用金属化合物对层间进行过扩张处理的MWW型沸石(2)上述⑴的制备方法，其中，(a)具有MWW型的拓扑结构的沸石为选自MCM-22、 SSZ-25、ITQ-U PSH-3 及 ERB-1 的沸石。(3)上述(1)的制备方法，其中，(b)脱积层化MWW型沸石为ITQ-2。(4)上述(1)的制备方法，其中，(c)用金属化合物进行过层间扩张处理的MWW型 沸石为MCM-36。(5)上述(1) (4)中任一项的制备方法，其中，通过使用上述(1)的一种以上选 自(a) (c)的催化剂来对碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物进行异构化来进行制备。(6)上述(5)的制备方法，其中三环式饱和烃化合物为选自三亚甲基降莰烷、二甲 基三亚甲基降莰烷、全氢苊及全氢芴的至少一种化合物。(7)上述⑴ (6)中任一项的制备方法，其中，上述⑴的选自(a) (c)的催 化剂为担载有活性金属的催化剂。(8)上述(7)记载的制备方法，其中，活性金属为选自属于周期表第8族 第10族的金属及Re的至少一种。(9)上述(7)或(8)的制备方法，其中，活性金属为粗钼。(10)上述(7) (9)中任一项的制备方法，其中，相对于催化剂，活性金属的担载 量为1质量％以下。发明效果依据本发明，可以提供高收率地制备得到金刚烷的在工业上有利的制备方法，所 述方法使用在碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物的异构化反应中使用的、不需进行 麻烦的废液处理操作、能够高收率地制备金刚烷类的催化剂。附图简述[
图1]MCM_22沸石的X射线衍射图谱。[图2]ITQ-2沸石的X射线衍射图谱。
[图3]MCM-36沸石的X射线衍射图谱。[图4]显示MCM-22沸石的Pt担载量的影响的图。[图5]显示REY沸石的Pt担载量的影响的图。[图6]显示MCM-22沸石的劣化行为的图。[图7]显示1% Pt担载/MCM-22沸石的劣化行为的图。[图8]显示REY沸石的劣化行为的图。[图9]显示1% Pt担载REY沸石的劣化行为的图。发明的最佳实施方式以下对本发明进行更加详细的说明。在本发明中，在金刚烷类的制备中使用的催化剂为一种以上选自(a)具有MWW型 的拓扑结构的沸石、(b)脱积层化MWW型沸石及(c)用金属化合物对层间进行过扩张处理的 MWff型沸石的催化剂。作为(a)具有MWW型的拓扑结构的沸石，优选MCM-22沸石、SSZ-25沸 石、ITQ-I沸石、PSH-3沸石、ERB-I沸石。此外，作为(b)脱积层化MWW型沸石，优选ITQ-2 沸石，作为(c)用金属化合物对层间进行过扩张处理的MWW型沸石，优选MCM-36沸石。在 它们中，更优选MCM-22沸石、ITQ-2沸石、MCM-36沸石，进一步优选MCM-22沸石。(a)具有MWff型的拓扑结构的沸石，例如可以用美国专利第4%4325号说明书的实 施例(MCM-22)的方法制得，(b)脱积层化MWW型沸石，例如可以用国际公开第97/17290号 说明书(ITQ-2)中记载的方法制得，(c)用金属化合物对层间进行过扩张处理的MWW型沸 石，例如可以用国际公开第92/11934号说明书(MCM-36)中记载的方法制得。it M International ‘ Zeolite ‘ Association( H 1 S 5 t^ ^ )白勺 Structure .Commission (结构委员会)(IZA-SC)确定沸石物质的命名法。依照IUPAC，该委 员会被赋予了对所有确认了具有特有的框架结构的拓扑结构的沸石归属结构型(槽造型) 编码的权限。目前而言，最终的术语记录于沸石结构型的图集(第4版、作者W.M.Meier、 D. H. Olson、Ch. Baerlocher)中，此外，可以登录下面的网址，此网址可获得定期改订的记 录:www. iza-sc. ethz. ch/1ZA-SC/Atlas/At 1 asHome. html。此手册中记录了被认为有新型 的独立构造的各种沸石型的拓扑结构，目前记载有约125种独立沸石结构。依照IZA-SCJt 为属于MWff型拓扑结构的沸石物质为多层物质，且具有10元环和12元环的存在而造成的 2种细孔。沸石结构型的图集中，具有此相同拓扑结构的沸石分类为如下不同的5类物质MCM-22沸石、ERB-I沸石、ITQ-I沸石、PSH-3沸石及SSZ-25沸石。作为具有多种用途的物 质，MWff型沸石也记录在其中。美国专利第4拟6667号说明书中记载，SSZ-25型沸石主要 用于接触烃转化反应，例如，不仅用于接触分解、氢化分解、氢化脱蜡、烯烃和芳族化合物形 成反应(例如，二甲苯异构化)，还可用作吸附剂、填充剂及软水化剂。美国专利第4%4325 号说明书中，记载了作为MCM-22沸石的已知的物质的16种不同的用途。作为在本发明的方法中用作原料碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物，尤其 优选作为碳原子数10 15的三环式饱和烃化合物的碳-碳键间的张力较大的化合物，可 列举例如三亚甲基降莰烷[四氢双环戊二烯]、全氢苊、全氢芴、全氢葩、1，2_环戊烷并萘烷 d，2- *夕口 > 夕7 K — t κ 口 f 7夕^ > )、全氢蒽、全氢菲等。此外，这些化合物的烷 基取代物，也可列举作为合适的物质，例如9-甲基全氢蒽。在这些物质中，尤其以三亚甲基 降莰烷最为合适。这些碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物可以通过将双环戊二烯和苊等的原 料化合物在例如雷尼镍和粗钼等公知加氢用催化剂的存在下加氢而容易地制得。从催化剂劣化抑制的观点出发，本发明的金刚烷类制备催化剂中可以担载活性金 属。例如，优选稀土类金属、碱土类金属、属于周期表第8 10族的金属以及Re，更优选Ru、 诎冲(1、11~、？{及彻，尤其以？{最为适合。可以单独担载这些活性金属中的一种，也可混合 担载两种以上。活性金属的担载量，并无特殊限制，从催化剂活性的观点出发，通常为催化 剂总量的0.0001 1质量％的范围。在此范围内可以以高收率得到金刚烷类。活性金属的担载方法只要是通过离子交换法和/或浸渍法在规定的沸石上担载 该活性金属的至少一种即可。在离子交换法的情况下，使该活性金属的盐或络盐水溶液和规定的沸石相接触， 将此沸石中的阳离子位点，例如碱金属离子、H+、NH4+等进行离子交换后干燥处理，然后进行 煅烧处理，从而能得到需要的催化剂。在浸渍法的情况下，使规定的沸石和活性金属的盐或络盐混合后，根据常规方法 蒸馏除去水分，然后将干固物煅烧处理，从而能得到需要的催化剂。煅烧处理的温度，应根据离子交换法中使用金属的种类和浸渍法中使用金属的种 类来进行适当的选择。对于这样得到的本发明的催化剂的形状无特殊的限定，可以任意地 为粉末状、粒状、圆柱状等。在本发明的方法中，在该催化剂的存在下，对前述碳原子数10以上的三环式饱和 烃化合物进行异构化时，可以使单环饱和烃化合物、芳族化合物、水和/或醇类等共存而进 行反应。在此，作为共存的单环式饱和烃化合物，可列举例如环戊烷、环己烷、乙基环己烷、 甲基环己烷等。尤其以环己烷或乙基环己烷或其混合物最适合。此外，作为芳族化合物，可 列举例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳族烃；苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、苯甲醚等含氧芳 族化合物；苯胺、硝基苯等含氮芳族化合物；氯苯、溴苯等含商素芳族化合物等。在这些芳 族化合物中，尤其优选苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳族烃化合物。另一方面，作为醇类，可列 举例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇等的一元醇类和乙二醇、甘油等的多元醇等。这些共存的化合物的添加量没有特殊的限定，根据各种情况进行适当的选择。反应温度通常为150 450°C，优选200 400°C，进一步优选250 350°C。在此 范围内，反应温度越高，金刚烷类的收率越高。若反应温度过低，原料的转化率降低，金刚烷类的收率降低。若过高则分解反应导致的副产物增加，金刚烷类的选择率降低，金刚烷类的 收率降低。就反应压力而言，在常压或在加压下进行。优选在加压下进行，以形为液相反应。为了催化剂劣化抑制，可在氢共存下进行反应。反应形式可以为流动式、间歇式的任一种。在流动式的情况下，重量空间速度 (WHSV)通常选定为0. 01 501Γ1，优选0. 1 30h^的范围，WHSV越小，金刚烷类的收率越 高。若在将氢/碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物的摩尔比选定为通常0 10、优 选0 5的范围的条件下进行反应，则金刚烷的收率增加。另一方面，在间歇式的情况下， 将催化剂/原料质量比选定为通常0. 01 2、优选0. 05 1的范围。此外，反应时间通常 为1 50小时左右。
实施例通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，术语的定义如下所示。(1)三亚甲基降莰烷(TMN)转化率(1-反应后的TMN质量/反应前的TMN质 量)X 100 (Wt % )(2)金刚烷选择率[生成的金刚烷的质量/(反应前的TMN质量-反应后的TMN 质量)]X100(wt% )(3)金刚烷收率(生成的金刚烷的质量/反应前的TMN质量)X 100 (wt% )实施例1在聚四氟乙烯容器中加入纯水113g，铝酸钠1. 12g，氢氧化钠0. 38g，六亚甲基亚 胺7. 07g，蒸汽沉积二氧化硅(Aldrich)S. 56g，在室温下搅拌0. 5小时，配制成凝胶。将得到 的凝胶加入聚四氟乙烯制的高压釜内，在水热合成装置中以20rpm—边搅拌，一边于150°C 下加热168小时。将得到的结晶生成物过滤，水洗后，于120°C下干燥一晚。将干燥后的结 晶生成物于空气气氛下、540°C下煅烧12小时，得到白色粉末。向得到的白色粉末中的4g中加入lmol/L的硝酸铵水溶液400g，于80°C下加热 搅拌1小时后，过滤，水洗。反复此操作4次，进行铵离子交换。将离子交换后的白色粉 末于120°C下干燥后，于下煅烧12小时，由此得到质子型MCM-22沸石。采用使用铜 K-Alpha射线的X射线衍射装置来测定此白色粉末的X射线衍射图谱，结果得到了图1所示 的X射线衍射图谱，并确认是MCM-22沸石。将通过上述操作得到的催化剂2g填充于不锈钢(SUS)制的反应管中，在常压、空 气流中、于300°C下煅烧3小时。随后，开始提供79wt%的三亚甲基降莰烷(TMN)的乙基环 己烷溶液，于300°C、反应压力为6MPa、WHSV为71Γ1 ( Ν标准)的条件下连续进行反应。原 料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例2除了 WHSV为3. 51Γ1 (TMN标准)来进行反应以外，和实施例1 一样地进行催化剂配 制、催化剂前处理及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例3除了 WHSV为1. 751Γ1 (TMN标准)来进行反应以外，和实施例1 一样地进行催化剂配制、催化剂前处理及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1及图4所示。实施例4除了 WHSV为0. 8751Γ1 (TMN标准)来进行反应以外，和实施例1 一样地进行催化剂 配制、催化剂前处理及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例5除了在反应温度为275°C下来进行反应以外，和实施例1 一样地进行催化剂配制、 催化剂前处理及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例6除了在反应温度为325°C下来进行反应以外，和实施例1 一样地进行催化剂配制、 催化剂前处理及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例7在IOOml容量的高压釜内，加入和实施例1 一样地配制的催化剂Ig和原料TMN 5g，在温度300°C下反应3小时。结果如表1及表2所示。实施例8将0. 09 Ig的Pt (NH3)4Cl2 · H2O (Pt担载量1.0wt% )溶解于纯水5ml中，配制成水 溶液。将实施例1中配制的MCM-22取5g混悬于纯水50g中，加热至60°C。在加热搅拌下， 将Pt (NH3)4Cl2 · H2O水溶液缓缓加入。将全部的Pt (NH3)4Cl2 · H2O水溶液加入后，于60°C 下搅拌0. 5小时。将得到的结晶生成物过滤，水洗后，在空气中、300°C下煅烧3小时，得到 1. Owt% Pt担载的MWW(1. 0% Pt/MWW)。将依照以上的操作得到的催化剂2g填充于SUS制 的反应管内，在常压、氢气流中、于300°C下氢化还原2小时。随后，开始提供79wt%三亚甲 基降莰烷(TMN)的乙基环己烷溶液，在300°C下，反应压力为eMP^WHSVSn^Owa^t)， 氢/TMN摩尔比为2. 5的条件下连续进行反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例9除了氢/TMN摩尔比为1. 5以外，和实施例8 一样地进行催化剂配制及反应。原料 供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例10除了反应温度为325°C以外，和实施例8 一样地进行催化剂配制及反应。原料供给 开始50小时后的结果如表1所示。实施例11除了 Pt担载量为0. 2wt%以外，和实施例8 一样地进行催化剂配制及反应。原料 供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例12除了 Pt担载量为0. 2wt%、反应温度为325°C以外，和实施例8 一样地进行催化剂 配制及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例13除了 Pt担载量为2. Owt%,WHSV为1. 751Γ1 ( ￥Ν标准)以外，和实施例8 —样地进 行催化剂配制及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1及图4所示。实施例14除了 Pt担载量为1. 5wt%以外，和实施例13 —样地进行反应。原料供给开始50小时后的结果如表1及图4所示。实施例15除了 WHSV为1. 751Γ1 (TMN标准)以外，和实施例8 —样地进行催化剂配制及反应。 原料供给开始50小时后的结果如表1及图4所示。实施例16除了 Pt担载量为0. 5wt%以外，和实施例13 —样地进行催化剂配制及反应。原料 供给开始50小时后的结果如表1及图4所示。实施例17除了 Pt担载量为0. 2wt%以外，和实施例13 —样地进行催化剂配制及反应。原料 供给开始50小时后的结果如表1及图4所示。实施例18除了 Pt担载量为0. 以外，和实施例13 —样地进行催化剂配制及反应。原料 供给开始50小时后的结果如表1及图4所示。实施例19在聚四氟乙烯容器中加入纯水113g，铝酸钠1. 12g，氢氧化钠0. 38g，六亚甲基亚 胺7. 07g，蒸汽沉积二氧化硅(Aldrich)S. 56g，在室温下搅拌0. 5小时，配制成凝胶。将得到 的凝胶加入聚四氟乙烯制的高压釜内，在水热合成装置中以20rpm—边搅拌，一边于150°C 下加热168小时。将得到的结晶生成物过滤，水洗后，于120°C下干燥一晚。将干燥后的结 晶生成物3g及溴化十六烷基三甲基铵16. 9g、10wt%溴化四丙基铵水溶液74. 5g加入圆底 烧瓶中，于80°C下加热搅拌18小时。随后，在超声波浴中处理1小时，加入浓盐酸数滴，调 整PH为2以下。将得到的白色粉末用离心分离的方法进行回收。将此白色粉末于120°C 下干燥后，在空气中、540°C下煅烧12小时，而得到ITQ-2沸石。采用使用铜K-Alpha射线 的X射线衍射装置来测定此白色粉末的X射线衍射图谱，结果得到了图2所示的X射线衍 射图谱，并确认是ITQ-2沸石。随后，使用和实施例1及实施例8同样的方法向质子型转化，进行Pt担载，得到 1. Owt% Pt担载ITQ-2沸石(1. Owt% Pt/ITQ-2)。使用通过以上的操作得到的催化剂，和 实施例8 —样地进行反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例20在聚四氟乙烯容器中加入纯水113g，铝酸钠1. 12g，氢氧化钠0. 38g，六亚甲基亚 胺7. 07g，蒸汽沉积二氧化硅(Aldrich)S. 56g，在室温下搅拌0. 5小时，配制成凝胶。将得到 的凝胶加入聚四氟乙烯制的高压釜内，在水热合成装置中以20rpm—边搅拌，一边于150°C 下加热168小时。将得到的结晶生成物过滤、水洗后，于120°C下干燥一晚。将得到的结晶 生成物2g及溴化十六烷基三甲基铵2. ^g、40wt%溴化四丙基铵水溶液2. 44g、水5. 52g加 入烧瓶中，于80°C下加热搅拌16小时。随后，水洗、过滤、离心分离回收得到具有MWW构造 的膨润中间体。将其在120°C下干燥后，与四乙氧基硅烷(TEOS)以质量比为1比6的比例 进行混合，在氮气中，于80°C下加热搅拌M小时。随后，加入相对于TEOS为8倍摩尔量的 水，加热(90°C)搅拌5小时。水洗、过滤后，于120°C下干燥，在空气中、于580°C下煅烧3 小时，得到MCM-36沸石。采用使用铜K-Alpha射线的X射线衍射装置来测定此白色粉末的 X射线衍射图谱，结果得到了图3所示的X射线衍射图谱，并确认是MCM-36沸石。
随后，使用和实施例1及实施例8同样的方法向质子型转化，进行Pt担载，得到 1. Owt % Pt担载MCM-36沸石(1. Owt % Pt/ MCM-36)。使用通过以上的操作得到的催化剂， 和实施例8 —样地进行反应。原料供给开始50小时后的结果如表1所示。实施例21除了为观察催化剂的劣化倾向，在原料供给后8日内连续进行反应以外，和实施 例3 —样地进行催化剂的配制及反应。结果如图6所示。从图6中可发现，在MCM-22沸石催化剂系中，若不担载Pt，则在通油开始后立即观 察到出现若干劣化倾向，但在经过140小时后基本不劣化。实施例22除了为观察催化剂的劣化倾向而在原料供给后7日内连续进行反应以外，和实施 例15 —样地进行催化剂的配制及反应。结果如图7所示。从图7中可发现，在MCM-22沸石催化剂系中，担载的Pt则观察不到劣化倾向。实施例23除了以全氢苊为原料以外，和实施例7 —样地进行催化剂的配制及反应。结果如 表2所示。实施例M除了以全氢芴为原料以外，和实施例7 —样地进行催化剂的配制及反应。结果如 表2所示。比较例1将在阳离子位点上具有钠离子的Y型沸石1275g于7000g的纯水中搅拌混悬后 加热至60°C。一边持续搅拌，一边添加混合氯化稀土(塩化> 7 n )水溶液以 RE2O3计，含有890g)，持续搅拌2小时。将此粉末过滤后，使用纯水15kg洗净。将此洗净品 于110°C下干燥12小时后，在空气中于650°C下煅烧3小时。将煅烧后的粉末340g混悬于 60°C的温水2kg中。一边搅拌一边加入盐酸，直至pH为5. 01为止。在此浆料中加入混合氯 化稀土水溶液以RE2O3计，含有130. 6g)，于60°C下搅拌2小时。将得到的粉末过滤， 用4kg的纯水洗净后，在110°C下干燥12小时后，在空气中、于650°C下煅烧3小时，得到稀 土担载Y型沸石(REY)。使用经上述操作得到的催化剂，和实施例1 一样地进行反应。原料供给开始50小 时后的结果如表1所示。比较例2除了 WHSV为1. TShlTMN标准)以外，和比较例1 一样地进行催化剂配制及反应。 原料供给开始50小时后的结果如表1及图5所示。比较例3将比较例1中得到的REWOOg加入纯水2kg中混悬，并添加720g的1. 0%二氯四 氨合钼(塩化歹卜，7 > S >白金tetraamin印latium dichloride)水溶液，在30°C下搅 拌2小时。将其过滤洗净后，于110°C下干燥12小时，并在空气中、于350°C下煅烧3小时， 得到担载 1. Owt % Pt 的 REY (1. Owt % Pt/REY)。使用经上述操作得到的催化剂，和实施例8 一样地进行反应。原料供给开始50小 时后的结果如表1所示。
比较例4除Pt担载量为2. Owt %，WHSV为1. 751^(11^标准)以外，和比较例3—样地进行 催化剂配制及反应。原料供给开始50小时后的结果如表1及图5所示。比较例5除Pt担载量为1.5Wt%以外，和比较例4 一样地进行催化剂配制及反应。原料供 给开始50小时后的结果如表1及图5所示。比较例6除Pt担载量为1.0Wt%以外，和比较例4 一样地进行催化剂配制及反应。原料供 给开始50小时后的结果如表1及图5所示。比较例7除Pt担载量为0. 5wt%以外，和比较例4 一样地进行催化剂配制及反应。原料供 给开始50小时后的结果如表1及图5所示。从图4及图5中可知，在REY沸石催化剂系中，若增加Pt担载量，则TMN转化率上 升，且直至Pt担载量为1. Owt %为止，ADM的收率也上升。另一方面可知，在MCM-22沸石催 化剂系中，降低Pt担载量，ADM收率上升，但即使和REY沸石催化剂比较，其值也大。比较例8除了为观察催化剂的劣化倾向而在原料供给后4日内连续进行反应以外，和比较 例2—样地进行催化剂的配制及反应。需要说明的是，4日后因为失活而使反应停止。结果 如图8所示。从图8中可知，在REY沸石催化剂系中，若不担载Pt，则催化剂的劣化快。比较例9除了为观察催化剂的劣化倾向而在原料供给后7日内连续进行反应以外，和比较 例3 —样地进行催化剂的配制及反应。结果如图9所示。从图9中可看出，在REY沸石催化剂系中，即使担载Pt 1 %，也观察到了劣化倾向。表 权利要求
1.具有金刚烷结构的化合物的制备方法，其特征在于，使用一种以上选自下述(a) (c)的催化剂(a)具有MWff型的拓扑结构的沸石，(b)脱积层化MWW型沸石，(c)用金属化合物对层间进行过扩张处理的MWW型沸石。
2.权利要求1的制备方法，其中，前述(a)具有MWW型的拓扑结构的沸石为选自 MCM-22、SSZ-25、ITQ-I、PSH_3 及 ERB-1 的沸石。
3.权利要求1的制备方法，其中，(b)脱积层化MWW型沸石为ITQ-2。
4.权利要求1的制备方法，其中，(c)用金属化合物进行过层间扩张处理的MWW型沸石 为 MCM-36。
5.权利要求1 4中任一项的制备方法，其中，通过使用权利要求1的一种以上选自 (a) (c)的催化剂来对碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物进行异构化来进行制备。
6.权利要求5的制备方法，其中三环式饱和烃化合物为选自三亚甲基降莰烷、二甲基 三亚甲基降莰烷、全氢苊及全氢芴的至少一种化合物。
7.权利要求1 6中任一项的制备方法，其中，权利要求1的一种以上选自(a) (c) 的催化剂为担载有活性金属的催化剂。
8.权利要求7的制备方法，其中，活性金属为选自属于周期表第8族 第10族的金属 及Re的至少一种。
9.权利要求7或8的制备方法，其中，活性金属为粗钼。
10.权利要求7 9中任一项的制备方法，其中，相对于催化剂，活性金属的担载量为1 质量％以下。
全文摘要
[课题]使用在碳原子数10以上的三环式饱和烃化合物的异构化反应中使用的、不需进行麻烦的废液处理操作、能够高收率地制备金刚烷类的催化剂，提供能够高收率地制备金刚烷类的在工业上有利的制备方法。[解决手段]具有金刚烷结构的化合物的制备方法，其特征在于，使用选自下述(a)～(c)的一种以上的催化剂。(a)具有MWW型的拓扑结构的沸石，(b)脱积层化MWW型沸石，(c)用金属化合物对层间进行过扩张处理的MWW型沸石。
文档编号C07C5/29GK102066292SQ20098011760
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月23日 优先权日2008年5月7日
发明者小岛明雄, 高桥几子 申请人:出光兴产株式会社