专利名称：一种从迷迭香获得两种抗氧化剂的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于高活性天然抗氧化剂物质的提取分离制造领域，特别设计从唇形科植物迷迭香中分离得到两种抗氧化剂的生产工艺。
背景技术：
迷迭香(Rosmarinus officinalis L)系唇形科植物，为多年生常绿小灌木，原产地在欧洲、北非及地中海沿岸，主产国为法国、西班牙、南斯拉夫和意大利等，现在全世界各国广泛栽培。据文献记载，在三国魏文帝时期，迷迭香自西域引入我国，曹植的《迷迭香赋》就是很好的证明。中科院北京植物所于1981年成功引种了迷迭香。该植物对土壤要求很低， 适合于荒山及贫瘠的土壤栽培，亩产鲜品可达1500公斤以上。因迷迭香能散发出独特的香味，并具有较高的观赏价值，所以它成为地中海沿岸国家常见的园林绿化栽培植物，其中有一些还是固土护坡，治理水土流失的理想品种。迷迭香喜温暖、阳光充足通风的环境。耐早、抗寒性好，一般气温在 10°C以上能正常越冬，不耐涝，雨水过多的月份苗发黄落叶，根系发达，分枝力强。迷迭香有效成分1.黄酮类6 —甲氧基木犀草素、5-羟基一 7，4 一二甲氧基黄酮、5，4 一二羟基一 7 —甲氧基黄酮。2.萜类2. 1单萜及倍半萜类为常见的芳香味的精油成分。2. 2 二萜类主要为二萜酚类化合物。二萜类为抗氧化的主要活性成分迷迭香酚、表迷迭香酚、鼠尾草酚、迷迭香二醛、鼠尾草酸、迷迭香二酚等。3.酸性成分迷迭香酸、熊果酸、齐礅果酸、咖啡酸、绿原酸等 早在二十世纪50年代初，Chipault等人就32种香辛料的抗氧化活性进行了研究， 并对迷迭香和鼠尾草极为推崇。迷迭香属植物已被国际上许多发达国家或地区作为珍贵的经济型植物而投入大量的财力、人力进行研究，并取得了很大的成果。据文献记载这些研究包括基础研究的有迷迭香有效成分的提取和有效成分的组成、抗氧化机理等；应用研究包括食品工业、日用化工、医药保健等。其中，法国、美国和日本起步最早，投入最大，研究的范围主要集中在栽培技术、扦插繁殖、组培快繁以及在环境治理、医药、防腐等方面的综合开发应用技术等。1980年，美国用于此类项目的投资达到5400万美元，八十年代以来，美国和日本初步完成了抗氧化剂的提取工艺，先后推出迷迭香系列产品，广泛应用于油炸食品、富油食品、各类油脂保存及医药、化妆品上，在欧美市场倍受欢迎，目前正逐步取代人工合成抗氧化剂。 合成的抗氧化剂丁基羟基苯甲醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯 (PG)和叔丁基对苯二酚(TBHQ)对肝脏和肾脏造成积蓄中毒。目前许多国家已限量或禁止使用对人体有毒副作用的人工合成抗氧化剂，比如北欧已禁止使用BHA、BHT、TBHQ，美国、 日本及西欧国家也已限量使用。迷迭香抗氧化剂在动植物油脂、富油食品和肉类制品中，具有阻止和延迟酸败或延长保存期的作用，并且彻底避免了合成抗氧化剂的毒副作用和高温加热分解的弱点，毒理实验和高温油炸试验240°C表明，迷迭香抗氧化剂具有安全、高效、耐热、抗氧化效果好、广谱等特点，LD50为20g/kg体重。现代药理研究证明迷迭香中所含的二萜酚类成份，具有明显的抗氧化、抗肿瘤、 抗艾滋病毒、避蚊及其它多种微生物的活性，除作为抗氧化剂应用外，有望开发成为高效低毒的抗肿瘤、抗艾滋病、避蚊等药物。迷迭香的抗氧化能力具有抗衰老作用，中药大辞典迷迭香有强壮功能。抗肝炎和保肝作用及解酒能力。降酶、降浊效果显著，治疗脂肪肝酒精肝、预防肝硬化的很好选择。迷迭香酸具有明显的解热、镇痛、抗炎、抗氧化、抗血栓和溶解纤维蛋白的活性，目前德国已作为解热、镇痛、抗炎药物投放市场，并可望开发成为抗血栓新药。1983年欧洲国家就用迷迭香提取药物开发出治疗静脉曲张、痔疮、湿疹、牛皮癣、银屑病和皮肤感染等的药物。当今迷迭香抗氧化剂生产技术缺陷迷迭香主要抗氧化剂成分为鼠尾草酸和迷迭香酸，鼠尾草酸极不稳定，植物内的酶、温度、提取液中的氧等都会造成鼠尾草酸的转化，研究表明迷迭香叶子在干燥、蒸馏、 粉碎过程中，鼠尾草酸的含量下降10 20%左右，从对迷迭香中鼠尾草酸和鼠尾草酚质量比例看，鲜叶子为10 1，阴凉干叶子8 1，提取物6 1，有些公司的迷迭香抗氧化剂产品能达到1 1，这说明鼠尾草酸非常容易向鼠尾草酚转化，甚至有些公司的迷迭香提取物以鼠尾草酚的含量做为产品指标。所以减少鼠尾草酸向鼠尾草酚的转化，提高鼠尾草酸的含量就是本发明的先进之处。
发明内容
本发明采用超声逆流和膜分离(分子筛)技术方法，直接从迷迭香鲜枝叶中，加入30 85%使用酒精，在较低的温度下从一次的提取液中分离出两种组分，迷迭香脂溶性 (鼠尾草酸为代表)和水溶性(迷迭香酸为代表)抗氧化剂，减少了迷迭香酸向鼠尾草酚的转化。超声波产生的强烈空化效应，介质中形成许多小空穴，这些小空穴瞬间闭合产生几千个大气压的压力，促使植物细胞组织破壁，加速有效成分的溶出、扩散。采用超声逆流技术解决了鲜迷迭香原料不易浸提问题，加大物料的固液比例可以获得较高的浓度差，有利于目标成分的扩散和溶解，有利于在较低温度环境下进行。膜分离技术可以在分子范围内常温下进行分离和浓缩，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂，依据其孔径的不同(或称为截留分子量)，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；叶绿素为迷迭香提取物的主要杂质成分，分子量较大， 采用膜分离可以有效地除去，常温下的操作有效防止鼠尾草酸的转化。超临界CO2流体萃取(SFE)直接用于迷迭香原料的提取，成本很高；但对于含量 20 40%的粗迷迭香提取物作为原料来提升产品品质是非常好的选择。总体该发明工艺简单，能耗低、生产效率大幅度提高，由于全过程只用食用酒精，因此萃取物绝无残留有毒的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了 100%的纯天然性。1、原料直接采用鲜叶或者鲜枝叶，将迷迭香鲜叶或者将迷迭香鲜枝叶切成大于 0. 25cm 的段。2、用超声逆流提取，提取溶媒为30 85%食用酒精，固液比例为1 10 1 30，提取温度15 65°C，提取时间30分钟。3、提取液经管式膜或者陶瓷膜(膜孔径在IOnm 50nm)过滤，滤液经卷式膜再过滤和钠滤，获得不同分子量的截留。4、非透过液减压浓缩至出现沉淀或者无乙醇味，固液分离，得到固形物A和液体 B05、固形物A经喷雾干燥得到迷迭香脂溶性抗氧化剂(鼠尾草酸含量20 40% )， 所得到迷迭香脂溶性抗氧化剂经CO2超临界再萃取分离，得到鼠尾草酸高含量(40 80 % ) 的迷迭香脂溶性抗氧化剂。6、液体B，用大孔树脂吸附，40、50、60、70、80 %乙醇梯度解吸附，解吸附液减压浓缩，喷雾干燥后，用无水乙醇重结晶，得到迷迭香酸90%含量以上的产品。实施案例1迷迭香鲜叶100公斤，超声逆流萃取，提取溶媒为65%酒精，提取温度40°C，固液比例1 25，提取液离心分离，用50nm孔径膜过滤，滤液经过50000分子量和10000分子量，再到500分子量，未透过液体减压浓缩至无酒精味，固液分离，适量去离子水洗涤，所得到的液体另存备用，固形物喷雾干燥，得到鼠尾草酸含量为20 40%的迷迭香脂溶性抗氧化剂(粗品)3. 5公斤，粗品用CO2超临界提取得到鼠尾草酸含量60 80%的迷迭香脂溶性抗氧化剂1. 1公斤。上述备用液体，用大孔树脂吸附，40、50、60、70、80%乙醇梯度解吸附，解吸附液减压浓缩，喷雾干燥后，用无水乙醇重结晶，得到迷迭香酸90%含量以上的产品0. 8公斤。实施案例2迷迭香鲜枝叶200公斤，切段0. 5 5cm，超声逆流萃取，提取溶媒为65%酒精，提取温度40°C，固液比例1 30，提取液离心分离，用50nm孔径膜过滤，滤液经过50000分子量和10000分子量，再到500分子量，未透过液体减压浓缩至无酒精味，固液分离，适量去离子水洗涤，所得到的液体另存备用，固形物喷雾干燥，得到鼠尾草酸含量为20 40%的迷迭香脂溶性抗氧化剂(粗品)3. 5公斤，粗品用0)2超临界提取得到鼠尾草酸含量60 80% 的迷迭香脂溶性抗氧化剂1. 1公斤。上述备用液体，用大孔树脂吸附，40、50、60、70、80 %乙醇梯度解吸附，解吸附液减
压浓缩，喷雾干燥后，用无水乙醇重结晶，得到迷迭香酸90%含量以上的产品0.8公斤。
权利要求
1.从迷迭香中提取抗氧化剂的生产工艺，其主要特征在于工艺制造方法如下(1)原料直接采用鲜叶或者鲜枝叶，将迷迭香鲜叶或者将迷迭香鲜枝叶切成大于 0. 25cm 的段；(2)用超声逆流提取，提取溶媒为30 85%食用酒精，固液比例为1 10 1 30， 提取温度15 75°C，提取时间30分钟；(3)提取液经管式膜或者陶瓷膜(膜孔径在IOnm 50nm)过滤，滤液经卷式膜再过滤和钠滤，获得不同分子量的截留；(4)非透过液减压浓缩至出现沉淀或者无乙醇味，固液分离，得到固形物A和液体B。(5)固形物A经喷雾干燥得到迷迭香脂溶性抗氧化剂(鼠尾草酸含量20 40%)，所得到迷迭香脂溶性抗氧化剂经CO2超临界再萃取分离，得到鼠尾草酸高含量(40 80% ) 的迷迭香脂溶性抗氧化剂；(6)液体B，用大孔树脂吸附，40、50、60、70、80%乙醇梯度解吸附，解吸附液减压浓缩， 喷雾干燥后，用无水乙醇重结晶，得到迷迭香酸90%含量以上的产品。
2.根据权利要求书1的(1)鲜叶或切成大于0.25cm的段鲜枝叶。
3.根据权利要求书1的(2)超声逆流提取方法及酒精浓度30 85%，通过加大提取液量，逆流技术获得较大的迷迭香与提取液的浓度差，减少迷迭香提取时间，从而减少鼠尾草酸的转化为鼠尾草酚。
4.根据权利要求书1的(3)膜分离浓缩和分离方法使用。
5.根据权利要求书1的(5)的喷雾干燥方法及CO2超临界萃取分离低含量迷迭香抗氧化剂的方法使用。
6.根据权利要求书1的(6)中的40、50、60、70、80%乙醇梯度解吸附和无水乙醇重结晶方法使用。
全文摘要
本发明采用超声逆流萃取和膜分离(分子筛)技术方法，直接从迷迭香鲜枝叶中，加入30-85％食用酒精，用超声逆流获得1∶10-1∶30倍的提取液，从一次的提取液中分离出两种组分，迷迭香脂溶性(鼠尾草酸为代表)和水溶性(迷迭香酸为代表)抗氧化剂，采用膜分离(分子筛)技术缩短提取液受热时间，从而减少了迷迭香酸向鼠尾草酚的转化，再采用CO2超临界萃取提升迷迭香抗氧化剂的鼠尾草酸的含量；从减压浓缩和固液分离的液体中分离出水溶性(迷迭香酸为代表)抗氧化剂，采用乙醇重结晶提高水溶性抗氧化剂迷迭香酸的含量。工艺简单，能耗低、生产效率及生产安全性大幅度提高，全过程只使用食用酒精，无有害溶剂残留。
文档编号C07C67/48GK102199092SQ20101013243
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者张明礼, 范媛媛, 解克伟 申请人:禹州市森源本草天然产物有限公司