专利名称：烃的氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于氧化烃、具体来说烷基芳烃以产生例如酚和取代酚的方法。
背景技术：
烃的氧化在エ业有机化学中是重要的反应。因此，例如商业上利用环己烷的氧化生产环己醇和环己酮，环己醇和环己酮是生产尼龙的重要前体，利用烷基芳烃的氧化生产酚，酚是生产聚碳酸酯和环氧树脂的前体。可使用公知的氧化剂例如KMnO4XrO3和HNO3进行烃的氧化。然而，这些氧化剂的缺点是相对昂贵，而且它们的使用伴随着产生不想要的偶合产物，这可带来处置问题。因此，优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最便宜的氧化剂是纯氧形式或者大气氧形式的分子氧。但氧气本身通常不适合于氧化烃，因为以能量有利的三重态形式存在的O2分子的反应性不足。通过使用氧化还原金属催化剂，可利用分子氧来氧化有机化合物，因此大量的エ业方法基于金属催化的烃的自氧化。因此，例如，使用钴盐，进行将环己烷用02氧化成环己醇和/或环己酮。这些エ业方法基于自由基链机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，且形成过氧自由基，随后通过从另一烃中夺取H原子而链增长。但除了金属盐以外，有机分子也可充当自由基引发剂。然而，这些方法的缺点是，随着转化率増加，选择性极大地下降，因此该方法必须在非常低水平的转化率下实施。因此，例如，环己烷到环己醇/环己酮的氧化在10-12%的转化率下进行，使得选择性为80-85% ( “ Industrielle Organische Chemie [エ业有机化学]1994，261，VCH-Verlag, D-69451 Weinheim”)。金属盐催化剂的ー种替代是使用有机介导剂(mediator),例如N-轻基邻苯ニ甲酰亚胺(NHPI)。因此，美国专利6852893和6720462公开了在自由基引发剂和催化剂(典型地为N-羟基碳ニ酰亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺(NHPI))存在下，通过使烃底物与含氧气体接触来氧化烃底物的方法，其中氧气含量为5-100%体积。该方法在0°C _500°C的温度，和在大气压-100巴(100-10，OOOkPa)的压カ进行。催化剂与烃底物的摩尔比可以是KT6m0I1^-Im0IK而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以是4 I或更低，例如I : 1-0.5 I。可通过这样方法氧化的合适的底物包括枯烯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。美国专利7038089公开了由选自伯烃、仲烃及其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，所述方法包括在130-160°C的温度范围内，在含所述烃和含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物中，用含氧气体氧化所述烃。合适的烃据称包括C4-C2tl叔烷烃、(例如，异丁烷、异戊烷、异己烷等)、具有1-6个芳环的C7-C2tl (烷基)芳烃，或具有1-6个芳环的C9-C2tl(环烧基)芳烃(例如ニ甲苯、枯烯、伞花烃、こ基苯、ニ异丙基苯、环己基苯、四氢萘(萘满)、茚满等)等。所使用的环状酰亚胺化合物的用量基于反应混合物重量，可以是O. 0001-1%，优选O. 0005-0. 5%的加合物或盐，而碱金属化合物的用量基于反应混合物的重量，可以是 O. 000005-0. 01%，优选 O. 00001-0. 005% ο然而，尽管目前的工作继续显示环状酰亚胺作为烃氧化催化剂的效用，但也表明它们在商业方法中的应用需要进ー步的开发。特别地，环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺是昂贵的且在氧化反应条件下容易水解。而且，未反应的酰亚胺催化剂及它们的分解产物(酸和醚)可对下游反应例如氢过氧化物的分裂带来显著的问题。因此，环状酰亚胺成功地应用到烃的氧化上将要求处理氧化流出物，以除去未反应的酰亚胺及它们的分解 产物，和如果可能的话，收取有价值的未反应的酰亚胺。国际申请WO 2009/025939公开了将烃氧化为相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或ニ羧酸的方法，其中使烃与含氧气体在包含环状酰亚胺的催化剂存在下接触以产生包含氧化的烃产物和未反应的酰亚胺催化剂的流出物。随后用碱、特别是碱金属碳酸盐和/碳酸氢盐的水溶液处理该流出物，以产生包含未反应的酰亚胺的盐的水相和包含氧化的烃产物的有机相。随后将水相酸化以沉淀未反应的酰亚胺催化剂，然后将收取未反应的酰亚胺催化剂并将其再循环到氧化步骤。依据本发明，现已发现了作为用碱捕获未反应的酰亚胺并将该酰亚胺再循环到烃氧化步骤的替代方式或除用碱捕获未反应的酰亚胺并将该酰亚胺再循环到烃氧化步骤之夕卜，能够将所捕获的酰亚胺进料到酰亚胺制造エ艺并由此改善该エ艺的酰亚胺产率。发明概述—方面,本发明在于用于氧化烃的方法,该方法包括(a)使烃在N-取代的环状酰亚胺的存在下和在将所述烃氧化并产生氧化的烃产物和该N-取代的环状酰亚胺的至少ー种分解产物的条件下进行接触；和(b)使该至少ー种分解产物的至少一部分与选自羟基胺或其盐的第一反应物在将该至少ー种分解产物的至少一部分转化回所述酰亚胺的条件下进行接触。在各种实施方案中，将该分解产物与选自酸或其酸酐的第二反应物进行接触。在一种实施方案中，该酸或其酸酐是多羧酸或酸酐。在一种实施方案中，该方法进ー步包括(a)在接触(b)之前，用碱处理该氧化的烃产物、未反应的N-取代的环状酰亚胺和该N-取代的环状酰亚胺的至少ー种分解产物，以将至少一部分的所述未反应的酰亚胺和所述分解产物转化为加合物或盐；和(b)将该加合物或盐的至少一部分从氧化的烃产物中除去。在一种实施方案中，该烃包括通式(I)的烷基芳族化合物
权利要求
1.ー种氧化烃的方法，该方法包括 (a)使烃与氧在N-取代的环状酰亚胺的存在下和在将所述烃氧化以产生氧化的烃产物和该N-取代的环状酰亚胺的至少ー种分解产物的条件下进行接触；和 (b)使该至少ー种分解产物的至少一部分与选自羟基胺或其盐的第一反应物在将该至少ー种分解产物的至少一部分转化回所述酰亚胺的条件下进行接触。
2.权利要求I的方法，进ー步包括使该至少ー种分解产物的至少一部分与选自酸或其酸酐的第二反应物进行接触。
3.权利要求I的方法，其中接触(a)进ー步形成未反应的N-取代的环状酰亚胺，且该方法进ー步包括 (i)在接触(b)之前，用碱处理该氧化的烃产物、未反应的N-取代的环状酰亚胺和该N-取代的环状酰亚胺的至少ー种分解产物，以将至少一部分的所述未反应的酰亚胺和所述分解产物转化为加合物或盐；和· ( )将该加合物或盐的至少一部分从该氧化的烃产物中除去。
4.权利要求2的方法，其中该酸或其酸酐是多羧酸或其酸酐，且其中该多羧酸或其酸酐与所述羟基胺或其盐反应以产生额外的N-取代的环状酰亚胺。
5.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述烃包括通式(I)的烷基芳族化合物 一 (1) 其中R1和R2各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，前提是R1和R2可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，和R3表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基、或环己基。
6.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述通式(I)的烷基芳族化合物选自こ基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基仲丁基苯、1，4-ニ苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
7.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述氧化的烃产物包括通式(III)的氢过氧化物 /)-C-OOH(ΠΙ)た-1 H C — R 其中R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义，且该方法进ー步包括将所述氢过氧化物分裂成酚或取代的酚、和通式R1COCH2R2(IV)的醛或酮，其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。
8.权利要求I的方法，其中所述分解产物包括邻苯ニ甲酸。
9.权利要求I的方法，其中所述分解产物包括烷氧基邻苯ニ甲酰亚胺。
10.权利要求I的方法，其中所述烃包括烷烃如异丁烷，或者环烷烃如环己烷。
11.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述N-取代的环状酰亚胺符合通式(II)
12.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述N-取代的环状酰亚胺包括N-羟基邻苯ニ甲酰亚胺。
13.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述接触(a)在20-150°C、优选70-130°C的温度和15kPa-500kPa、优选15kPa_150kPa的压カ进行。
14.权利要求3-13中任ー项的方法，其中所述碱包括无机氮化合物。
15.权利要求3-13中任ー项的方法，其中所述碱包括氨，且所述加合物从所述反应组合物中沉淀。
16.权利要求3-13中任ー项的方法，其中所述碱包括氢氧化铵水溶液，且所述加合物溶解于所述水溶液中。
17.权利要求3-13中任ー项的方法，其中所述碱包括金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液，且所述加合物或盐溶解于所述水溶液中。
18.权利要求3-13中任ー项的方法，其中所述碱包括吡啶。
19.权利要求4-18中任ー项的方法，其中加到所述接触步骤(d)中的所述多羧酸或其酸酐与所述羟基胺或其盐的摩尔比为O. 5-10. 0，优选为O. 8-2. 0，更优选为I. 0-1. 8。
20.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述接触(b)在0-100°C的温度进行。
21.一种用于将仲丁基苯氧化为仲丁基苯氢过氧化物的方法，该方法包括 (a)使所述仲丁基苯与含氧气体在N-取代的环状酰亚胺的存在下和在将所述烃氧化并产生包含仲丁基苯氢过氧化物、未反应的N-取代的环状酰亚胺和该N-取代的环状酰亚胺的分解产物的流出物的条件下进行接触；和 (b)用碱处理该流出物，以将至少一部分的所述未反应的酰亚胺和所述分解产物转化为加合物或盐； (c)将所述加合物或盐的至少一部分从所述流出物中分离；和 (d)将分离的加合物或盐的至少一部分与多羧酸或其酸酐并与羟基胺或其盐进行接触。
22.权利要求21的方法，其中接触(d)在小于7的pH、在将所述加合物或盐转化回所述酰亚胺并使所述多羧酸或其酸酐与所述羟基胺或其盐反应以产生额外的N-取代的环状酰亚胺的条件下进行。
23.ー种用于将环己基苯氧化为环己基苯氢过氧化物的方法，该方法包括 (a)使所述环己基苯与含氧气体在N-取代的环状酰亚胺的存在下和在氧化所述烃并产生包含环己基苯氢过氧化物、未反应的N-取代的环状酰亚胺和该N-取代的环状酰亚胺的分解产物的流出物的条件下进行接触； (b)用碱处理该流出物，以将至少一部分的所述未反应的酰亚胺和所述分解产物转化为加合物或盐； (c)将所述加合物或盐的至少一部分从所述流出物中分离；和 (d)将分离的加合物或盐的至少一部分与多羧酸或其酸酐并与羟基胺或其盐进行接触。
24.权利要求23的方法，其中接触(d)在小于7的pH、在将所述加合物或盐转化回所述酰亚胺并使所述多羧酸或其酸酐与所述羟基胺或其盐反应以产生额外的N-取代的环状酰亚胺的条件下进行。
25.一种用于氧化烃进料的方法，该方法包括以下步骤 (a)使所述烃进料与氧在N-取代的环状酰亚胺的存在下在足以氧化所述烃进料的至少一部分以产生至少包含氧化的进料、和该N-取代的环状酰亚胺的至少ー种分解产物的流出物的条件下进行接触； (b)从该流出物中除去该N-取代的环状酰亚胺的分解产物的至少一部分； (c)使该N-取代的环状酰亚胺的分解产物的除去部分与选自酸或其酸酐、和羟基胺或其盐的至少ー种反应物进行接触，以将该分解产物的至少一部分转化回所述酰亚胺；和 (d)将从步骤(c)得到的酰亚胺再循环到步骤(a)。
全文摘要
在氧化烃的方法中，使该烃与氧在N-取代的环状酰亚胺的存在下和在氧化该烃以制备氧化的烃产物和该N-取代的环状酰亚胺的至少一种分解产物的条件下进行接触。将该至少一种分解产物的至少一部分与羟基胺或其盐在将该至少一种分解产物转化回所述酰亚胺的条件下进行接触。
文档编号C07C29/50GK102666482SQ201080053105
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年11月25日
发明者E·J·莫泽勒斯奇, F·M·贝尼特斯, J·M·达卡, N·P·库泰, S·祖施玛 申请人:埃克森美孚化学专利公司