烃的氧化的制作方法

专利名称：烃的氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氧化烃，并且特别是烷基芳族烃以制得例如酚和取代的酚的工艺。

背景技术：
烃的氧化是工业有机化学中的重要反应。因此，例如在商业上使用环己烷的氧化制备环己醇和环己酮-它们在尼龙的制备中是重要的前体，而使用烷基芳族烃的氧化制备酚-聚碳酸酯和环氧树脂制备中的前体。
可以使用公知的氧化剂，例如KMnO4、CrO3和HNO3进行烃的氧化。然而，这些氧化剂具有相对昂贵的缺点，并且此外它们的使用伴随着产生不希望的偶联产物，其可能表现出处置问题和生态污染。
因此，优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最廉价的氧化剂是纯的形式或作为大气氧的分子氧。然而，氧气本身通常不适用于氧化烃，因为以能量有利的三重态形式存在的O2分子的反应性不足。
通过使用氧化还原金属催化剂，可以使用分子氧用于氧化有机化合物，并且因此大量工业工艺基于烃的金属催化的自氧化。因此，例如使用钴盐用O2进行将环己烷氧化成环己醇和/或环己酮。这些工业工艺基于自由基链机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，形成过氧自由基并且随后通过从另外的烃上提取H原子而链增长。然而除了金属盐之外，有机分子也可以充当自由基引发剂。
然而，这些工艺的缺点是选择性随着转化率的增加非常显著地降低，并且因此所述工艺必须在非常低的转化率水平下操作。因此，例如环己烷氧化成环己醇/环己酮在10-12％的转化率下进行，使得选择性为80-85％(“Industrielle Organische Chemie”[IndustrialOrganic Chemistry]1994，261，VCH-Verlag，D-69451 Weinheim)。
金属盐催化剂的一种替代是使用有机媒介物(mediator)，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。因此，U.S.专利Nos.6,852,893和6,720,462描述了通过使基质与其中氧含量为5-100体积％的含氧气体在自由基引发剂和催化剂(典型地是N-羟基碳二亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI))的存在下接触来氧化烃基质的方法。该方法在0℃-500℃的温度和大气压至100巴(100-10,000kPa)的压力下进行。催化剂与烃基质的摩尔比可以为10-6mol％-1mol％，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以为4∶1或更小，例如1∶1-0.5∶1。可以通过该方法氧化的合适基质包括异丙基苯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。
U.S.专利No.7,038,089披露了一种由与氢过氧化物对应的选自伯烃、仲烃和其混合物的烃制备所述氢过氧化物的工艺，其包括在130-160℃的温度下在含有所述烃与包含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物中用含氧气体进行所述烃的氧化。描述了合适的烃包括C4-C20叔链烷烃(例如异丁烷、异戊烷、异己烷等)，具有1-6个芳环的C7-C20(烷基)芳族烃，或者具有1-6个芳环的C9-C20(环烷基)芳族烃(例如二甲苯、异丙基苯、伞花烃、乙基苯、二异丙基苯、环己基苯、四氢化萘(萘满)、茚满等)等。基于反应混合物，使用的环状酰亚胺化合物的量可以为0.0001-1重量％，优选0.0005-0.5重量％，而基于反应混合物，碱金属化合物的量可以为0.000005-0.01重量％，优选0.00001-0.005重量％。
然而，尽管现有的工作不断表明环状酰亚胺作为烃氧化催化剂的可用性，但还表明它们在商业工艺中的应用需要进一步的研究。特别地，环状酰亚胺例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺昂贵并且在氧化反应条件下容易水解。此外，未反应的酰亚胺催化剂和它们的分解产物(酸和醚)可能对下游反应例如氢过氧化物裂解造成显著问题。因此，环状酰亚胺成功应用于烃氧化将需要处理氧化流出物以除去未反应的酰亚胺和它们的分解产物，并且如果可能的话，还要求回收并且循环有价值的未反应的酰亚胺。
根据本发明，现已发现通过用具有碱性性能的固体吸附剂处理流出物，可以将未反应的酰亚胺催化剂和它的分解产物至少部分地从烷基芳族化合物的催化氧化的流出物中除去。未反应的酰亚胺被选择性地从流出物中除去，留下基本上不含酰亚胺类物质的产物。通过随后用极性溶剂清洗吸附剂，酰亚胺类物质可以回收用于循环到氧化步骤。


发明内容
发明概述 在一个方面中，本发明涉及一种用于将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的工艺，该工艺包括 (a)使烃与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触
其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此相连； Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3； X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素； Y为O或OH； k为0、1或2； l为0、1或2； m为1-3；和 R3可以是列出用于R1的任何实体(基、基团或原子)；和 其中所述接触产生包含氧化的烃产物和未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂的流出物；和 (b)用固体吸附剂处理所述流出物以将所述未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂的至少一部分从所述流出物中除去，并且产生包含所述氧化的烃产物的经处理的流出物。
适宜地，所述固体吸附剂包括金属氧化物、金属碳酸盐、碳酸氢盐、粘土或离子交换树脂。
适宜地，所述金属氧化物具有大于0.5，例如大于0.75，例如大于1.0的CO2化学吸附量/克金属氧化物与NH3化学吸附量/克金属氧化物的摩尔比。
在一个实施方案中，该工艺进一步包括回收被所述固体吸附剂除去的所述未反应的酰亚胺催化剂并且将所述催化剂循环到(a)。适宜地，通过用极性溶剂清洗所述固体吸附剂，将所述未反应的酰亚胺催化剂从所述固体吸附剂中回收。
适宜地，所述烃是链烷烃(alkane)或环烷烃，例如异丁烷或环己烷。
作为选择，所述烃是通式(II)的烷基芳族化合物
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可以连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R6表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基。
适宜地，所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙基苯、异丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、对-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
适宜地，所述环状酰亚胺遵从通式(III)
其中R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I； X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素； Y为O或OH， k为0、1或2，和 l为0、1或2。
在一个实施方案中，所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
在另一个方面中，本发明涉及一种用于制备酚的工艺，所述工艺包括 (a)使包含通式(II)的烷基芳族化合物的反应介质与氧在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可以连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R6表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基，
其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此相连； Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3； X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素； Y为O或OH； k为0、1或2； l为0、1或2； m为1-3；和 R3可以是列出用于R1的任何实体(基、基团或原子)； 其中所述接触产生包含未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂和通式(IV)的氢过氧化物的流出物
其中R4、R5和R6具有与通式(II)中相同的含义； (b)用固体吸附剂处理所述流出物以将所述未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂的至少一部分从所述流出物中除去并且产生包含所述通式(IV)的氢过氧化物的经处理的流出物；和 (c)将来自所述有机相的通式(IV)的氢过氧化物转化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与通式(II)中相同的含义。
适宜地，所述接触(a)在约20℃-约150℃，例如约70℃-约130℃的温度下进行。在其下进行接触(a)的压力适宜地为约15kPa-约500kPa，例如100kPa-约150kPa。
附图简述

图1是绘制了根据实施例2的工艺在0.46wt％NHPI存在下在690kPag(100psig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中，转化率和仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)选择性相对于运转时间(time on stream)(T.O.S.)的图。
图2(a)-(c)是在根据实施例3的工艺用各种吸附剂提取流出物之后，实施例2的工艺的流出物的高压液相色谱(HPLC)谱图。
图3是绘制了根据实施例4的工艺，在大气压下在0.11wt％NHPI的存在下，在加入和不加入乙醇的情况下的SBB氧化中，仲丁基苯(SBB)转化率相对于运转时间的图。
图4是绘制了在实施例4的工艺中，仲丁基苯氢过氧化物(SBBHP)选择性相对于SBB转化率的图。
实施方案的详述 术语“基团”、“基”和“取代基”在本文献中可互换使用。出于本公开内容的目的，“烃基”被定义为含有氢原子和至多20个碳原子的基团，并且其可以是线型、支化或环状的，并且当环状时是芳族或非芳族的。“取代的烃基”是其中烃基中的至少一个氢原子已被至少一个官能团取代或者其中至少一个非烃原子或基团已插入烃基内的基团。适宜地，R1和R2中的每一个独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基和烃基，所述基团中的每一个具有1-20个碳原子。
本发明提供一种用于将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中的至少一种的工艺。该工艺包括使包含烃的反应介质与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触
其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或基团SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此相连；Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y为O或OH；k为0、1或2；l为0、1或2；m为1-3；和R3可以是列出用于R1的任何实体(基、基团或原子)。本文中使用的用于周期表族的新编号方案如同Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)中披露的那样使用。
所述接触制得了包含所希望的氧化的烃产物以及未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂的流出物。然后在氧化的烃产物的浓缩之前或之后，将流出物用固体吸附剂处理以从流出物中至少部分地除去，并且典型地基本上全部除去所述未反应的酰亚胺催化剂，并且制得包含氧化的烃产物的经处理的流出物。然后可以回收氧化的烃产物用于进一步加工。
通过用极性溶剂例如乙醇清洗负载有酰亚胺的固体吸附剂，可以回收未反应的酰亚胺催化剂用于可能的循环到氧化步骤。
烃进料 使用本工艺，可以选择性氧化广泛种类的取代或未取代的饱和或不饱和烃，例如链烷烃、环烷烃、链烯烃(alkene)、环烯烃和芳族物质。然而，特别地，本工艺可用于将异丁烷选择性氧化成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，将环己烷选择性氧化成环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮，以及选择性氧化成通式(II)的烷基芳族化合物的相应氢过氧化物
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可以连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R6表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基。在一个实施方案中，R4和R5连接形成被一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者被一个或多个苯基取代的具有4-10个碳原子的环状基团，适宜地是环己基。合适的烷基芳族化合物的例子是乙基苯、异丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、对-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯，优选仲丁基苯和环己基苯。还将理解的是在R4和R5连接形成环状基团的情形下，形成环状的环的碳数为4-10。然而，环本身可以带有一个或多个取代基，例如一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者一个或多个苯基，正如1，4-二苯基环己烷的情形。
在一个特定实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是仲丁基苯，并且通过在烷基化条件下和在多相催化剂，例如沸石β或更优选MCM-22家族(如下定义)的至少一种分子筛的存在下用至少一种C4烷基化试剂将苯烷基化制备。烷基化条件适宜地包括约60℃-约260℃，例如约100℃-约200℃的温度。烷基化压力适宜地为7000kPa或更小，例如约1000-约3500kPa。烷基化适宜地在基于C4烷基化试剂为约0.1-约50hr-1，例如约1-约10hr-1的重时空速(WHSV)下进行。
C4烷基化试剂适宜地包括至少一种线型丁烯，即丁烯-1、丁烯-2或它们的混合物。烷基化试剂也可以是含有线型丁烯的烯属C4烃混合物，例如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂化，石脑油和其它精炼厂原料的催化裂化，和通过将含氧化合物例如甲醇转化成低级烯烃而获得。例如，以下的C4烃混合物通常可在使用蒸汽裂化以制备烯烃的任何精炼厂中获得，并且适合用作C4烷基化试剂原油蒸汽裂化的丁烯料流、Raffinate-1(在溶剂萃取或氢化以从原油蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯之后留下的产物)和Raffinate-2(在从原油蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯和异丁烯之后留下的产物)。
在另一个实际的实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是环己基苯并且通过在包含至少一种具有氢化活性的金属-典型地选自钯、钌、镍和钴，和具有烷基化活性的结晶无机氧化物材料-典型地为MCM-22家族(如下定义)的至少一种分子筛的多相双功能催化剂的存在下，使苯与氢气接触制得。接触步骤适宜地在约50℃-约350℃的温度下进行。接触压力可以为例如约100-约7000kPa。接触步骤中苯/氢气摩尔比优选为约0.01-约100。接触步骤期间，WHSV优选为约0.01-约100。
本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”或“MCM-22家族沸石”)包括以下的一种或多种 ·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，该文献的整个内容引入作为参考)； ·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度； ·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和 ·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族的分子筛包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-间距最大值的X-射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X-射线衍射数据通过比如使用铜的K-α双峰作为入射辐射和装有闪烁计数器和作为收集系统的相关计算机的衍射计的标准技术来获得。
MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于U.S.专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利No.4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.专利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.专利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.专利No.6,756,030)，和它们的混合物。MCM-22家族的分子筛优选作为烷基化催化剂，因为它们被发现与其它丁基苯异构体相比对仲丁基苯的制备具有高度选择性。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
烃氧化 本工艺中的氧化步骤通过在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下使烃基质与含氧气体接触完成
其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或基团SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此相连；Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y为O或OH；k为0、1或2；l为0、1或2；m为1-3；和R3可以是列出用于R1的任何实体(基、基团或原子)。适宜地，R1和R2中的每一个独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基和烃基，所述基团中的每一个具有1-20个碳原子。
通常，用作氧化催化剂的环状酰亚胺遵从以下通式
其中R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或基团SO3H、NH2、OH和NO2，或原子H、F、Cl、Br和I；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y为O或OH，k为0、1或2，和l为0、1或2。适宜地，R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基和烃基，所述基团中的每一个具有1-20个碳原子。
在一个实际实施方案中，环状酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
用于进行氧化步骤的条件随着待氧化的烃基质的类型显著变化，但通常合适的条件包括约20℃-约150℃，例如约70℃-约130℃的温度。氧化步骤优选在约15kPa-约500kPa，例如15kPa-约150kPa的压力下进行。
氧化流出物的处理 取决于烃基质的性质，氧化步骤的产物可以包括相应烃的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸中的一种或多种。然而另外，除了所希望的烃氧化产物之外，得自氧化工艺的流出物可能含有未反应的环状酰亚胺催化剂。因此根据本工艺，用固体吸附剂处理氧化流出物，这有效地除去一些或基本上全部的未反应的酰亚胺催化剂，以制得富含所述氧化的烃产物并且含有减少的或零含量的环状酰亚胺的经处理的流出物。优选地，进行吸附工艺以将有机相中酰亚胺的含量减少至少于有机相的100ppm，例如少于50ppm，例如少于10ppm。这是所希望的，不仅因为酰亚胺昂贵而且因为其可能对下游操作和分离例如氢过氧化物裂解具有不利影响。
合适的固体吸附剂是具有碱性性能的那些，包括金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，其可以提供在多孔载体、粘土、离子交换树脂和金属氧化物，特别是混合的金属氧化物上。
可以通过这些金属氧化物材料上的CO2和NH3的化学吸附量的摩尔比来确定在本工艺中可作为有效吸附剂的具有足够碱性性能的金属氧化物。使用CO2，一种弱酸，来滴定存在于待测试的金属氧化物上的碱性位点。同样，滴定NH3，一种强碱，来显示材料上的酸性位点。许多因素决定了实际的化学吸附量，例如材料的表面积(通常受金属氧化物制备方法的显著影响)，在其下测试化学吸附量的温度，和在其下测试化学吸附量的压力。出于本发明目的，当如下所述测试时，“碱性”氧化物被定义为具有大于0.5，典型地大于0.75，并且尤其大于1.0的CO2化学吸附量/克金属氧化物与NH3化学吸附量/克金属氧化物的摩尔比的氧化物。
在环境压力下使用Mettler TGA/SDTA 851热重分析系统进行测试，以确定CO2化学吸附量/克金属氧化物与NH3化学吸附量/克金属氧化物的摩尔比。在流动空气中将金属氧化物样品煅烧至约500℃(除非如表1中所示)约3小时，至少直到获得恒定样品重量。然后在流动空气(还可以使用氦气)中将样品温度降低至所希望的化学吸附温度。随后，使样品在流动的氦气中在所希望的温度下平衡并且称重。在100℃下测量二氧化碳的化学吸附量，并且在250℃下测量氨的化学吸附量。在称重后，使样品经历含有氦气和二氧化碳或氨的气态混合物的多次脉冲(约12秒/脉冲)，直到获得恒定重量。气体混合物含有约10重量％的二氧化碳或氨，剩余物是氦气。在待测试的气体混合物的每次脉冲后，金属氧化物样品用流动的氦气冲洗约3分钟。在每一测试中使用约20次单独的气体混合物脉冲。使用基于煅烧后的金属氧化物样品重量，根据以mg/g金属氧化物计的样品重量增量确定每克金属氧化物吸附的CO2或NH3的摩尔数。
一些金属氧化物类物质，包括实施例中测试的一些材料的每克吸附物的CO2化学吸附量与NH3化学吸附量的摩尔比示于表1中。
表1 在本工艺中适合用作固体吸附剂的金属氧化物包括周期表的第2族、第3族、第4族、镧系或锕系的金属的氧化物和混合氧化物。在一个实施方案中，吸附剂包括两种或更多种金属氧化物，优选一种第4族金属氧化物和选自第2族、第3族、镧系和锕系金属氧化物的一种或多种。氧化物可以使用各种方法制备，但是通常通过从溶液中沉淀和/或煅烧而转化合适的前体制备。合适的前体包括金属盐，例如卤化物、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、硝酸盐、氯氧化物、醇盐和乙酸盐。
在一个实施方案中，通过以下方式制备金属氧化物首先制备包含金属盐在溶剂例如水中的液体溶液。然后将所得溶液经受足以造成固体氧化物材料沉淀的条件，例如通过加入沉淀性试剂，典型地是碱例如氢氧化钠或氢氧化铵。在沉淀期间，通常将液体溶液保持在200℃或更低的温度，例如约0℃-约200℃，例如约20℃-约100℃。然后优选在至少80℃，优选至少100℃的温度下将所得凝胶水热处理至多10天，例如至多5天，例如至多3天。然后例如通过过滤或离心分离回收所得材料，清洗并且干燥。然后典型地通常在氧化性气氛中在至少400℃，例如约400℃-约800℃的温度下将所得的颗粒状材料煅烧至多48小时，例如约0.5小时-约24小时，例如约1小时-约10小时。
当使用两种或更多种金属氧化物时，可以使它们共沉淀或者单独沉淀并且在任何稍后加工阶段，包括当煅烧固体颗粒时彼此合并。
用作固体吸附剂的合适的离子交换树脂包括常规用于除去酸性或碱性类物质的那些树脂，例如Amberlyst交换树脂。
用于环状酰亚胺吸附步骤的条件并不精密地控制，但通常包括约10℃-约130℃，例如约20℃-约80℃的温度。吸附时间可以为例如约1分钟-约30分钟，例如约5分钟-约10分钟。
在通过固体吸附剂除去后，可以容易地通过用极性溶剂例如用乙醇或丙酮清洗吸附剂而回收未反应的环状酰亚胺。然后可以在预先除去或不除去乙醇的情况下将回收的酰亚胺循环到氧化步骤，因为发现乙醇与酰亚胺一起存在不会负面影响催化剂的氧化活性或选择性(参见图3和4)。
氧化产物 本氧化工艺的产物取决于被氧化的烃基质的性质，但通常是氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸，尤其是氢过氧化物。
例如，当烃基质是异丁烷时，氧化产物包含叔丁基氢过氧化物(其可用作例如用于烯烃环氧化的氧化剂)和叔丁醇(其可用作汽油添加剂)。
当烃基质是环己烷时，氧化产物包含环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮。环己基氢过氧化物容易热分解或借助于催化剂分解成另外的环己醇和环己酮。环己醇可用含水硝酸氧化以制得己二酸-其是尼龙6，6合成中的前体，而环己酮可被转化成环己肟，其经历酸催化的重排以制得己内酰胺-尼龙6合成中的前体。
在烃基质是通式(II)的烷基芳族化合物的情况下，氧化反应产物包括通式(IV)的氢过氧化物
其中R4、R5和R6具有与通式(II)中相同的含义。优选地，氢过氧化物是仲丁基苯氢过氧化物或环己基苯氢过氧化物。然后可以通过酸裂解将该氢过氧化物转化成酚或取代的酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与通式(II)中相同的含义。当然，可以使酚与丙酮反应以制得双酚A-聚碳酸酯和环氧树脂制备中的前体。
氢过氧化物裂解反应适宜地通过在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度，和/或约50-约2500kPa，例如约100-约1000kPa的压力和/或基于氢过氧化物约0.1-约100hr-1，优选约1-约50hr-1的液时空速(LHSV)下使氢过氧化物与催化剂接触进行。优选将氢过氧化物稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯中，以促进除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
用于仲丁基苯氢过氧化物裂解的合适的多相催化剂包括绿土粘土(smectite clay)，例如描述于U.S.专利No.4,870,217(Texaco)中的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的整个披露内容在此引入作为参考。
现在将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例1.金属氧化物吸附剂的制备 (a)5％La/ZrO2 制备由7.79克六水合硝酸镧和30克去离子(DI)水组成的溶液。将该溶液缓慢加入到61.3克在下文中所述的制备(d)中制备的氧化锆中。将产物在80℃下干燥过夜并且然后在空气中在700℃下煅烧3小时。
(b)5％Y/Al2O3 制备由4.3克六水合硝酸钇和30克DI水组成的溶液。将该溶液缓慢加入到28.65克氧化铝中。将产物在80℃下干燥过夜并且然后在空气中在700℃下煅烧3小时。
(c)5％La/SiO2 制备由7.79克六水合硝酸镧和30克DI水组成的溶液。将该溶液缓慢加入到56克二氧化硅中。将产物在80℃下干燥过夜并且然后在空气中在500℃下煅烧3小时。
(d)ZrO2 伴随着搅拌将150克ZrO(Cl)2·xH2O溶于0.5升蒸馏水中。制备另外的含有50克浓NH4OH和0.5升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(e)5％La/Al2O3 制备由3.9克六水合硝酸镧和30克DI水组成的溶液。将该溶液缓慢加入到28.65克氧化铝中。将产物在80℃下干燥过夜并且然后在空气中在700℃下煅烧3小时。
(f)La2O3 伴随着搅拌将100克La(NO3)3·xH2O溶于0.5升蒸馏水中。制备另外的含有20克浓NH4OH和0.5升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(g)Y2O3 伴随着搅拌将100克Y(NO3)3·6H2O溶于0.75升蒸馏水中。制备另外的含有50克浓NH4OH和0.75升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(h)Nd2O3 伴随着搅拌将100克Nd(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸馏水中。制备另外的含有20克浓NH4OH和0.5升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(i)Pr2O3 伴随着搅拌将100克Pr(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸馏水中。制备另外的含有20克浓NH4OH和0.5升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(j)CeO2 伴随着搅拌将100克Ce(NO3)3·6H2O溶于0.75升蒸馏水中。制备另外的含有30克浓NH4OH和0.75升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(k)Sm2O3 伴随着搅拌将100克Sm(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸馏水中。制备另外的含有20克浓NH4OH和0.5升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(l)95％Y2O3/5％ZrO2 伴随着搅拌将150克Y(NO3)3·6H2O和8.75克ZrO(NO3)2·xH2O溶于0.75升蒸馏水中。制备另外的含有100克浓NH4OH和0.75升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(m)75％Y2O3/25％ZrO2 伴随着搅拌将150克Y(NO3)3·6H2O和55.4克ZrO(NO3)2·xH2O溶于0.75升蒸馏水中。制备另外的含有100克浓NH4OH和0.75升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(n)TiO2 伴随着搅拌将150克TiOSO4·H2SO4·H2O溶于0.5升蒸馏水中。制备另外的含有50克浓NH4OH和0.5升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(o)MgO 伴随着搅拌将200克Mg(NO3)2·6H2O溶于0.5升蒸馏水中。制备另外的含有50克浓NH4OH和0.5升蒸馏水的溶液。使用喷嘴混合在50ml/min速率下将这两种溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH调节至约9。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至700℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(p)SiO2 伴随着搅拌将175克NaSiO3溶于1.6升蒸馏水中。通过加入50％硫酸将溶液的pH调节至约8。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至500℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(q)75％SiO2/25％Al2O3 伴随着搅拌将132克NaSiO3溶于0.8升蒸馏水中。制备另外的由73克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去离子H2O组成的溶液。伴随着搅拌将这两种溶液缓慢合并。通过加入50％硫酸将溶液的pH调节至约8。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至500℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(r)50％SiO2/50％Al2O3 伴随着搅拌将88克NaSiO3溶于0.8升蒸馏水中。制备另外的由145克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去离子H2O组成的溶液。伴随着搅拌将这两种溶液缓慢合并。通过加入50％硫酸或浓氢氧化铵将溶液的pH调节至约8。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至500℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(s)25％SiO2/75％Al2O3 伴随着搅拌将44克NaSiO3溶于0.8升蒸馏水中。制备另外的由218克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去离子H2O组成的溶液。伴随着搅拌将这两种溶液缓慢合并。通过加入浓氢氧化铵将溶液的pH调节至约8。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至500℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(t)13％SiO2/87％Al2O3 伴随着搅拌将22克NaSiO3溶于0.8升蒸馏水中。制备另外的由253克Al2(SO4)3·14H2O和0.8升去离子H2O组成的溶液。伴随着搅拌将这两种溶液缓慢合并。通过加入浓氢氧化铵将溶液的pH调节至约8。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至500℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(u)Al2O3 制备由290克Al2(SO4)3·14H2O和1.6升DI水组成的溶液。通过加入浓氢氧化铵将溶液的pH调节至约8。然后将该浆液放入聚丙烯瓶中并且置于蒸汽箱(100℃)中72小时。将形成的产物通过过滤回收、用过量水清洗并且在85℃下干燥过夜。在流动空气中将一部分该产物煅烧至500℃持续3小时，制得活性氧化物材料。
(v)二氧化硅挤出物上的5％La 制备由7.79克六水合硝酸镧和30克DI水组成的溶液。将该溶液缓慢加入56克二氧化硅挤出物中。将产物在80℃下干燥过夜，并且然后在500℃下在空气中煅烧3小时。
(w)La/SiO2 通过将1000克水和310克含有10重量％SiO2的TMA硅酸盐(四甲基铵硅酸盐)混合制备溶液。制备另外的含有1300克水和14克六水合硝酸镧的溶液。伴随着搅拌将这两种溶液合并。加入浓硫酸将产物的pH调节至9。将材料置于聚丙烯瓶中并且放入蒸汽箱(100℃)中72小时。然后将材料过滤和清洗，并且在约85℃下干燥。将一部分材料空气煅烧至500℃持续3小时。然后将材料与1N硝酸铵的溶液以100ml硝酸铵溶液/10克硅酸盐材料的比例合并。在室温下将该混合物搅拌1小时并且然后过滤。将该交换步骤重复总计四次，每次用新鲜的硝酸铵溶液。然后将材料用去离子水清洗并且在约85℃下干燥过夜。最后将材料在500℃下空气煅烧3小时。化学分析为镧-13.6重量％，硅-39.12重量％。经煅烧材料的表面积为218m2/g。
(x)AlPOx 制备由500克DI水、45克浓磷酸和75克浓硫酸组成的溶液。制备另外的由1600克DI水和300克铝酸钠组成的溶液。伴随着搅拌将这两种溶液合并，并且如果需要，加入浓硫酸将pH调节至9。将该混合物置于聚丙烯瓶中并且放入100℃下的蒸汽箱中48小时。然后将混合物过滤、清洗并且在80℃下干燥过夜。然后将材料在540℃下在空气中煅烧3小时，并且随后通过成浆10克该材料/100ml 1N硝酸铵溶液来交换铵。将该交换步骤重复总计4次。然后将交换的产物过滤、清洗并且然后在80℃下干燥过夜。最后将产物在500℃下空气煅烧3小时。
实施例2.在NHPI存在下SBB氧化 将150克由TCI America供应的仲丁基苯(SBB)和0.69克(0.46wt％)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)称量到装有搅拌器、热电偶、气体入口、取样口和含有用于除水的Dean Stark捕集器的冷凝器的Parr反应器中。将反应器和内容物在700rpm下搅拌，并且用氮气在250cc/分钟流量下喷射5分钟。然后用氮气将反应器加压至100psig(790kPa)同时保持在氮气喷射下，并且然后加热至115℃。当达到反应温度时，将气体从氮气切换到空气并且用空气在250cc/分钟下喷射反应器6小时。每小时取出样品并且通过气相色谱测量每一样品的NHPI和乙酸浓度。通过Karl Fisher滴定测量水分析。6小时后，将气体重新切换到氮气并且切断热。当反应器冷却时，将其减压并且取出内容物。结果示于图1中。
实施例3.使用吸附剂从氧化混合物中除去NHPI 进行一系列试验，在每一个中使5克得自实施例2的氧化产物样品通过装有1克固体吸附剂的柱。每一试验在室温下(25℃)在氮气流下进行。在吸附处理之前和之后使用HPLC分析方法分析NHPI含量。HPLC仪器与两个检测器i)UV检测器和ii)氮气传导性检测器(nitrogen conductive detector)相连。使用的吸附剂包括由Aldrich供应的聚乙烯醇(仅用于比较目的)、由W.Grace.供应的碱性粘土(Natka Kholin，02-77681)，以及分别在实施例1的制备(a)和(b)中制备的5％La/ZrO2和5％Y/Al2O3。结果示于图2(a)-2(c)中，并且表明尽管聚乙烯醇不能有效除去NHPI，但碱性粘土以及5％La/ZrO2和5％Y/Al2O3吸附剂使基本上全部的NHPI从实施例2的氧化产物中除去。
实施例4.在NHPI和乙醇存在下的SBB氧化 将150克由TCI America供应的仲丁基苯(SBB)和0.16克(0.11wt％)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)以及7.5克乙醇称量到装有搅拌器、热电偶、气体入口、取样口和含有用于除水的Dean Stark捕集器的冷凝器的Parr反应器中。将反应器和内容物在1000rpm下搅拌，并且用氮气在250cc/分钟流量下喷射5分钟。然后将反应器加热至125℃同时保持在氮气喷射下。当达到反应温度时，将气体从氮气切换到空气并且用空气在250cc/分钟下喷射反应器4小时。每小时取出样品并且通过HPLC和气相色谱测量每一样品的NHPI和乙酸浓度。通过Karl Fisher滴定测量水分析。4小时后，将气体重新切换到氮气并且切断热。当反应器冷却时，将其减压并且取出内容物。结果示于图3和4中，并且表明用NHPI氧化SBB基本上未受到加入乙醇的影响。这些试验表明乙醇可用于从吸附剂中回收NHPI并且还用于将NHPI引入氧化反应器。
实施例5.在NHPI存在下的SBB氧化和使用不同吸附剂从氧化混合物中除去NHPI 将150克由TCI America供应的仲丁基苯(SBB)和0.16克(0.11wt％)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)称量到装有搅拌器、热电偶、气体入口、取样口和含有用于除水的Dean Stark捕集器的冷凝器的Parr反应器中。将反应器和内容物在1000rpm下搅拌，并且用氮气在250cc/分钟流量下喷射5分钟。然后将反应器加热至125℃同时保持在氮气喷射下。当达到反应温度时，将气体从氮气切换到空气并且用空气在250cc/分钟下喷射反应器4小时。每小时取出样品并且通过HPLC和气相色谱测量每一样品的NHPI和乙酸浓度。通过Karl Fisher滴定测量水分析。4小时后，将气体重新切换到氮气并且切断热。当反应器冷却时，将其减压并且取出内容物。
进行一系列试验，在每一个中使5克所得的氧化产物样品通过装有在实施例1中制备的各种金属氧化物类物质的柱。在吸附处理之前和之后使用HPLC和GC分析方法分析NHPI含量(ppm重量)和混合物组成。HPLC仪器与两个检测器i)UV检测器和ii)氮气传导性检测器相连。结果示于表2中。
实施例6.使用吸附剂在80℃下和浓缩的氢过氧化物溶液(88wt％)从氧化混合物中除去NHPI 通过在80℃温度下和在13.3Pa(0.1mm Hg)真空下将SBB从产物中汽提，将一部分得自实施例5的氧化产物浓缩。进行一系列试验，在每一个中使5克浓缩产物样品与在实施例1中制备的各种金属氧化物类物质混合，并且将混合物在80℃下加热15分钟。在吸附处理之前和之后使用HPLC和GC分析方法分析NHPI含量(ppm重量)和混合物组成。HPLC仪器与两个检测器i)UV检测器和ii)氮气传导性检测器相连。结果示于表3中。
表2
表3
实施例7.使用吸附剂填充柱从氧化混合物中除去NHPI，然后使用极性溶剂从柱中除去NHPI 将0.64cm(1/4英寸)直径x15.2cm(6英寸)长的不锈钢柱用3.3克La SiO2挤出物或AlPO样品填充。将柱加热至80℃，然后在约2cc/min下将15克得自实施例6的浓缩氧化产物(加热至80℃)泵送通过柱。然后将柱冷却至65℃并且将25克乙醇(加热至65℃)泵送通过该柱。结果表明，在80℃下吸附剂使NHPI从浓缩的氧化产物中除去，并且乙醇使NHPI从吸附剂中全部除去。数据表明通过乙醇清洗回收的NHPI的量为2144ppm。
尽管已经参照特定实施方案描述并且解释了本发明，但本领域那些普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变型。出于该原因，为了确定本发明的真实范围的目的则应该仅仅参考附属的权利要求书。
权利要求
1.一种用于将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的工艺，该工艺包括
(a)使烃与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触
其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此相连；
Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3；
X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；
Y为O或OH；
k为0、1或2；
l为0、1或2；
m为1-3；和
R3可以是列出用于R1的任何实体；和
其中所述接触产生包含氧化的烃产物和未反应的所述式(I)的酰亚胺催化剂的流出物；和
(b)用固体吸附剂处理所述流出物以将所述未反应的所述式(I)的酰亚胺催化剂的至少一部分从所述流出物中除去，并且产生包含所述氧化的烃产物的经处理的流出物。
2.权利要求1的工艺，其中所述环状酰亚胺遵从通式(III)
其中R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I；
X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；
Y为O或OH，
k为0、1或2，和
l为0、1或2。
3.权利要求1或权利要求2的工艺，其中所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.任一项前述权利要求的工艺，其中所述接触(a)在20℃-150℃的温度下进行。
5.权利要求4的工艺，其中所述温度为70℃-130℃。
6.任一项前述权利要求的工艺，其中所述接触(a)在15kPa-500kPa的压力下进行。
7.权利要求6的工艺，其中所述压力为15kPa-150kPa。
8.任一项前述权利要求的工艺，其中所述固体吸附剂选自金属氧化物、金属碳酸盐、碳酸氢盐、粘土、离子交换树脂和它们的任意两种或更多种的混合物。
9.权利要求8的工艺，其中所述固体吸附剂是具有大于0.5的CO2化学吸附量/克金属氧化物与NH3化学吸附量/克金属氧化物的摩尔比的金属氧化物。
10.权利要求9的工艺，其中所述比例大于0.75。
11.权利要求10的工艺，其中所述比例大于1.0。
12.任一项前述权利要求的工艺，其进一步包括回收被所述固体吸附剂除去的所述未反应的酰亚胺催化剂并且将所述催化剂循环到(a)。
13.权利要求12的工艺，其中通过用极性溶剂清洗所述固体吸附剂将所述未反应的酰亚胺催化剂从所述固体吸附剂中回收。
14.任一项前述权利要求的工艺，其中所述烃包括链烷烃或环烷烃。
15.权利要求14的工艺，其中所述烃包括异丁烷或环己烷。
16.权利要求15的工艺，其中所述烃包括环己烷，所述氧化的烃产物包括环己醇，并且所述工艺进一步包括将所述环己醇转化成己二酸。
17.权利要求15的工艺，其中所述烃包括环己烷，所述氧化的烃产物包括环己酮，并且所述工艺进一步包括将所述环己酮转化成己内酰胺。
18.权利要求15的工艺，其中所述烃包括异丁烷，所述氧化的烃产物包括叔丁基氢过氧化物，并且所述工艺进一步包括使用所述叔丁基氢过氧化物作为氧化催化剂。
19.权利要求1-13中任一项的工艺，其中所述烃包括通式(II)的烷基芳族化合物
其中R4和R5各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可以连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，和R6表示氢、一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或者环己基，并且其中所述氧化的烃产物包括通式(IV)的氢过氧化物
其中R4、R5和R6具有与通式(II)中相同的含义。
20.权利要求19的工艺，其中通式(II)的所述烷基芳族化合物选自乙基苯、异丙基苯、仲丁基苯、仲戊基苯、对-甲基仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯。
21.权利要求20的工艺，其中所述烷基芳族化合物是仲丁基苯或环己基苯。
22.权利要求19、20或21的工艺，其进一步包括将通式(IV)的所述氢过氧化物转化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与通式(II)中相同的含义。
23.权利要求22的工艺，其进一步包括将制得的酚转化成双酚。
全文摘要
在用于将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的工艺中，使烃与含氧气体在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触；其中R1和R2中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以通过共价键彼此相连；Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族元素；Y为O或OH；k为0、1或2；l为0、1或2；m为1-3；和R3可以是列出用于R1的任何实体。该接触产生包含氧化的烃产物和未反应的所述通式(I)的酰亚胺催化剂的流出物，并且用固体吸附剂处理流出物以除去未反应的酰亚胺催化剂的至少一部分，并且产生包含所述氧化的烃产物的经处理的流出物。然后可以回收有机相。
文档编号C07C39/16GK101835746SQ200880112648
公开日2010年9月15日 申请日期2008年10月8日 优先权日2007年10月31日
发明者J·M·达卡, J·C·瓦尔图利, S·朱希马 申请人:埃克森美孚化学专利公司