专利名称：以高产率使α-烯烃(共)聚合的Ziegler-Natta型催化剂的制作方法
以高产率使a -稀轻(共)聚合的Ziegler-Natta型催化剂本发明涉及用于a -烯烃(共)聚合的具有高的产率和热稳定性的Ziegler-Natta 型催化剂。更具体地，本发明涉及具有高的活性和热稳定性的增强的Ziegler-Natta型催化齐U，为获得高的工业产率，所述催化剂形成了在a-烯烃，特别是乙烯的高温聚合和共聚过程中特别有效的催化体系。众所周知，a -烯烃特别是乙烯可在低、中或高的压力过程中用Ziegler-Natta型催化剂(ZN)进行聚合以获得具有高分子量的基本上为线性的聚合物。这些催化剂通常由与周期表第1、2或13族元素的金属有机化合物或氢化物，特别是烷基铝组合的基于周期表第四至第六族的一种或多种元素的化合物构成。包含含有过渡金属(通常为钛)、二价金属(通常为镁)、卤素(通常为氯)和任选电子-给体化合物的固体的ZN催化剂是特别已知的。与铝的金属有机化合物组合的这些固体催化剂，在低的温度和压力下进行的过程中形成对 乙烯的聚合或共聚[下文(共)聚合]具有活性的催化体系。例如，专利US 3，642，746描述了通过使过渡金属的化合物与用电子-给体处理的二价金属卤化物接触而获得的催化固体。根据专利US 4，421，674，催化剂通过使过渡金属化合物与氯化镁在乙醇中的溶液的喷雾干燥产物接触而获得。根据专利GB 1，401，708，固体催化剂通过使氯化镁与过渡金属的非卤化化合物和卤化铝相互作用而获得。专利US 3，901，863和US 4，292，200描述了通过使非卤化的镁化合物与过渡金属的非卤化化合物以及与卤化铝接触而获得的催化剂。专利US 4，843，049和EP 243，327描述了一种在乙烯(共)聚合法中高活性的含有钛、镁、铝、氯和烷氧基基团的固体催化剂，所述(共)聚合法分别在低压和低温下用悬浮工艺进行，或在容器或管式反应器中在高温和高压下进行。这些催化固体通常通过将氯化镁的乙醇溶液喷雾干燥得到活性载体，将其与四烷氧基钛或四氯化钛并随后与烷基氯化铝反应进行制备。众所周知，高温(160-260°C )下乙烯(共)聚合提供了与低温(50_90°C )下悬浮液中的聚合方法相比相当大的优势[Y. V. Kissin, D. L. Beach J. App. Polym.Sci. 28，1171-1182(1984)] i)聚合物与溶剂通过在压力降低时后者的蒸发而快速分离；ii)在将熔融聚合物从反应器移出后立即生产聚合物颗粒的可能性；iii)开发利用反应热来维持高温而不是通过冷却将其除去；iv)使用高压聚合方法一般所采用的反应器的可能性。还已知的是，适合于在低温条件下操作的催化剂在降低催化收率和分子量这两方面提供了在高温下适度的催化性能且因此不太可能在高温过程中将它们照原样使用。此夕卜，这些过程中在反应器内的停留时间非常短(约几分钟)并且它们因为在这些条件下非常快速失活过程所导致的催化剂短寿命而不能够增加。因此所使用的催化剂必须在很快时间内达到它们的最大活性并且不容许有诱导时间。为克服若干这些缺点已作出各种尝试，例如为了改善烯烃的聚合物和共聚物的性能，使用基于过渡金属混合物的催化剂。例如EP177，189和EP 146，507，均描述了为了获得具有宽分子量分布(双峰)的聚乙烯而制备和使用由钛和铪构成的ZN型催化剂。这些催化剂的制备方法包括分两个单独步骤引入钛和铪。专利EP 523，785公开了镁-羧酸盐和过渡金属-羧酸盐键的引入允许获得催化固体，所述固体与已知技术相比在低压和低温下、在高压和高温下和在溶液中进行的乙烯和其它a-烯烃的(共)聚合法的活性以及关于所获得的聚合物性质方面表现出改善。专利EP 1，171，479要求保护负载在氯化镁上的ZN型特殊双金属催化剂，所述催化剂允许也在高温过程中生产具有高分子量的a -烯烃聚合物和(共)聚物。然而，同样对于所述后种催化剂，尽管其与已知技术相比具有增强的活性，但是就所获得的聚合物的收率和某些性能，特别是平均分子量而言在较高温度(T>220°C )和持续较长停留时间情况下，催化性能仍快速劣化。通常认为性能下降归因于热劣化[J.P. Machon, R. Hermant, J. P. Houzeaux, J.Polym. Sci. 52, 107 (1975) ;J.A. Delgado Oyague, J. L. Hernandez-VaqueroAlvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8，3 (1987)],以及由高温下三烷基铝的过度烷基化力所导致的Ti (III)活性表面位点的失活[J. P. Machon，R.Hermant, J. P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975)]。烧基招对钛的还原的影响也是已知的[A. Schindler, Makromol.Chem. 118, I (1968) ; G. Natta, P. Pino, G. Mazzant i , P. Longi , Gaz z . Chim.It. 87，5 49, (19 5 7) ; G. Natta, P. Pino, G. Mazzant i , P. Longi，Gaz z . Ch i m.It. 87，570，(1957)]。特别地，相邻Ti (III)位点的同时烷基化导致Ti (III)快速还原为Ti (II) (D. F. Hoeg-in The Stereochemistry of Macromolecules，，-Vol. 1，p. 47-MarcelDekker Inc. New York 1967)。为了解决上述问题和缺点并进一步改善聚烯烃生产方法，本申请人现发现一类新型催化剂，其通过在氯-烷基化反应期间，特征性地调节与固体颗粒形成有关的变量而获得，由此与已知技术相比就产率和随时间稳定性而言对于在溶液中和在高压下的高温聚合法中可获得高很多的催化性能。因此本发明的第一目的涉及用于a-烯烃(共)聚合的固体催化剂，所述固体催化剂包含按以下摩尔比的钛、镁、铝、氯以及选自铪和锆的至少一种金属M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0其中M是选自铪和锆或其混合物的金属，优选铪，其特征在于至少60%、优选至少80%的钛处于+3氧化态，并且在通过XPS光谱法检测时，其具有结合能为454-458eV，优选集中在456 ± IeV值附近的特征性吸收带。用于本发明说明书和权利要求书中与a-烯烃相关的术语“(共)聚合”是指a_烯烃，例如形成高密度结晶聚乙烯的乙烯、或形成聚丙烯的丙烯的均聚，以及a-烯烃与至少一种可与其共聚的不同不饱和化合物(明显包括不同的a-烯烃)的共聚，例如乙烯与亚乙基降冰片烯形成可交联聚乙烯的共聚，或乙烯与I-丁烯形成线性低密度聚乙烯的共聚。
为简单起见，对于由分子构成的化合物以及原子和离子，本发明说明书和权利要求书中都使用术语“摩尔”或“摩尔比”，对于后者，避免使用术语克原子或原子比，尽管这些术语在科学上更准确。
根据本发明的催化剂的特征在于结构所典型具有的XPS光谱，在所述结构中一部分与烷基卤化铝化合物相互作用的表面钛位点，据推断形成结构尚未确定的加合物。基于分别集中于456和459结合能值的特征XPS峰面积之间的比率，这些位点的量据估算为Ti表面位点总数的至少10%，优选约15-约40%，这促成了所述XPS光谱的形成，即Ti原子包括在约IOnm深度的表面层中。根据此，本发明催化剂(认为在其上形成催化活性中心)的表面钛原子主要(至少60%)具有+3氧化态，并且这些中的至少10%的特征在于与已知技术中所描述、但是用不同方法获得的类似催化剂(例如按照上述欧洲专利申请EP-A 523，785和EP-A I, 171，479所获得的那些)通过XPS所显示的典型峰相比，在金属中心上较大的电子电荷密度，和较低的结合能。称作XPS(X射线光电子能谱法)的光谱技术是基于光电效应，由其获得并分析从所 辐照样品表面发射出的光电子。在室温下于超高真空环境(UHV=IO-9托)中实施分析。为了补 偿光电子发射过程后表面上产生的正电荷，用低能电子束(中和剂)撞击所述样品。分析区域是直径为0. 8mm的圆形并且取样深度仅为约10nm。这是种表面分析，能够揭示最外部化学物质的存在。获得涉及除氢外的最丰富元素的原子百分数的定量响应。由以高分辨率获得的单一元素的谱图，通过测量就结合能而言的峰的位置，即具有较高能量的非激发能级的电子的离解能，和它们在半峰处的宽度(FWHM，“半最大值时全宽度”)，还可获得具有不同电子环境的特定化学元素的单一组分。此外，涉及所述组分的区域的测量允许获得关于非常接近催化固体表面的原子实验的真实电子状况的定性和定量信息，这原本不能够用其它技术来揭示。所述技术的更详细描述及其用于表面测量的用途可在所属领域文献的许多出版物中找到，例如如 J. F. Moulder, ff. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, in “Handbook ofX-Ray Photoelectron Spectroscopy，，，ed. by J. Chastain, Physical Electronics Div.Eden Prairie, MO USA (1992)所述。根据本发明的催化剂与基于原子组成所预期的相比显示出较低的表面钛分布，然而铝原子的量明显较大,从而证明形成Ti-Al表面加合物。特别地，本申请人发现，相对于在根据已知技术获得的含有Ti和第4族的第二金属M即Zr、Hf或其混合物的催化固体中所观测到的，所述固体催化剂的至少10%、优选15-40%的钛表面原子基于可从特征XPS光谱所推断的，处于具有较大电子密度的电子状况。在随此所附的附图
3中描述了根据本发明的固体催化剂的典型XPS光谱。由与根据公开的专利申请EP I, 171，479的公开内容获得的固体催化剂的XPS光谱曲线进行的对t匕，另外如附图3中所描述，清楚明显的是，本发明的催化剂具有在456eV结合能的信号，相对于在459-460eV的主要信号部分叠合，这可归因于相对于形成催化固体的其它而言浸没在较高电子密度中的Ti原子。对应于约456eV信号的能带区域还允许测量具有较大电子密度环境的Ti表面原子的相对量。虽然目前不可能阐明解释这些差异的任何理论和它们对各自催化剂行为的影响，但是已发现，相对于迄今为止已知的催化剂，根据本发明的催化剂证明在a-烯烃聚合法的活性和寿命方面，以及在由此、特别是在高温过程中产生的聚合物分子量方面是非常有利的。
根据本发明的优选方面，如下文更为详细地描述，所述催化剂是具有窄Gaussian-型分布和形成其的颗粒具有高的最大尺寸平均值的粒状固体形式，其通过控制催化剂固体前体的制备条件获得。特别地，催化剂颗粒粒团具有2-15 u m,优选3-12 y m的平均直径，和其80%的颗粒具有在1-30 u m,优选2-20 y m范围内的尺寸的分布。还发现，相对于先前就同类催化剂所获得的，所述固体催化剂的密度较大。由于这种形态和性能，可有利地以在液体反应或洗涤介质的悬浮液中获得的固体的较大的速度和分离效率来实施催化剂的制备。此外，当在烃介质(例如癸烷)中以悬浮液形式获得催化剂时，能够以合理的滗析时间制备较为浓缩的悬浮液，因此显著地降低工业设备中桶的运输和贮存成本。根据本发明的优选方面，所述固体催化剂由至少85重量％，优选90-100%，更优选95-100重量％的钛、镁、所述金属M、铝和氯组成。除这些元素外，所述催化剂还可含有较少量的其它组分，可以存在至多15重量％，优选至多10重量％，更优选小于5重量％的非金属残余物，所述非金属残余物通常衍生自用作反应物的化合物，例如醇化物、溴化物、氟化物、磷酸盐基团、烷基残余物、特别是羧酸盐的反阴离子，而不会引起任何特别的缺点。基于分析结果，如下文所描述，特别发现所述非金属残余物主要(>=50重量％)由在催化剂制备期 间用羧酸进行增溶处理情况下引入的羧酸根阴离子组成。还可存在优选不高于0. 5重量％的其它金属的杂质，所述金属的杂质存在于用于制备固体催化剂或其前体的反应物中，而没有显著改变固体催化剂或其前体的有利性能。然而优选的是具有最小可能量的，特别地不高于0. I重量％的其它金属的杂质的催化剂。本发明催化剂中含有的钛的量优选不超过10重量％，更优选为1-5重量％。高于10重量％的钛含量就催化活性而言不提供任何进一步的优点，据推断是由于所述另外的钛以无活性形式存在于固体中或者不可用于与待聚合的烯烃的相互作用。在本发明的优选实施方案中，不同组分以相对于钛在以下范围内的原子比存在于催化剂中M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=6. 0-13. 0 ；A1/Ti=0. 2-2. 0 ；C1/Ti=18. 0-50. 0如所详细说明的，找到了初始且简单的上述催化剂制备方法，所述方法基本上包括4个步骤。根据此，本发明的第二方面涉及制备用于a-烯烃(共)聚合的固体催化剂的方法，所述固体催化剂包含按以下摩尔比的钛、镁、铝、氯和至少一种选自铪和锆的金属M :M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0其中M是选自铪和锆或其混合物的金属，优选铪，所述方法包括以下步骤(i)以按照如下摩尔比或原子比这样的量，在烃液体介质中制备至少一种氯化镁、钛化合物、如上所定义的金属M的化合物和羧酸R-COOH的混合物，其中R是具有2-30，优选5-15个碳原子的有机基团M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-20. 0 ;R-⑶OH/ (Mg+M) =1. 5-8其中所述金属化合物中的至少一种，优选至少氯化镁照原样是基本上不溶的；(ii)在封闭容器中，在50_200°C，优选60_130°C的温度下将步骤⑴中制备的混合物维持至少I分钟，优选0. 5-4小时的时间，和过滤出可能未溶解的残余物以获得溶液；(iii)将具有如下通式⑴的烷基氯化铝至少以足以使所述步骤(ii)的溶液中存在的金属Mg、M和Ti的70%，优选80%以固体化合物形式沉淀的量加入到步骤(ii)中获得的溶液中，冷却至20-40°C的温度，AlR’nCl(3_n)⑴其中R’是含有1-20个碳原子的线性或支链烷基，“n”是具有0. 5-2. 5，优选0. 9-2. I的十进制值；操作优选使得反应混合物温度不超过45°C并且在加入期间所述混合物的最高温度和最低温度之间的差异等于或低于15°C，以获得悬浮液；(iv)将步骤(iii)中获得的悬浮液加热到50_130°C，优选70-110°C的温度并持续5-180分钟，优选40-150分钟的时间，以完成所述固体的沉淀，并且将沉淀出的固体化合物与反应液体分离以获得所述催化剂的固体前体；
(V)在Al/Ti比高于或等于5，优选10-200，更优选20-150的情况下，在-10至120°C，优选10至50°C的温度下，用另外量的具有式(I)的烷基氯化铝处理所述固体前体，所述烷基氯化铝与所述步骤(iii)中加入的烷基氯化铝相同或不同，和将如此获得的催化剂与反应液体分离。关于在液体中的化合物混合物，本发明说明书和权利要求中使用的术语“基本上不溶”是指超过80%的所述化合物保持分离在与所述液体不混溶的相中。用于本发明说明书和权利要求书中与a-烯烃相关的术语“(共)聚合”是指a_烯烃，例如形成高密度结晶聚乙烯的乙烯、或形成聚丙烯的丙烯的均聚，以及a-烯烃与至少一种可与其共聚的不同不饱和化合物(明显包括不同的a-烯烃)的共聚，例如乙烯与亚乙基降冰片烯形成可交联聚乙烯的共聚，或乙烯与I-丁烯形成线性低密度聚乙烯的共聚。为简单起见，对于由分子构成的化合物以及原子和离子，本发明说明书和权利要求书中都使用术语“摩尔”或“摩尔比”，对于后者，避免使用术语克原子或原子比，尽管这些术语在科学上更准确。用于制备所述方法步骤a)中的混合物的液体介质可以是在进行所述步骤a)的温度下为液态的任何脂族或芳族烃。为此目的，脂族或环脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、萘烷、萘满、沸点为90-150°C的环烷烃的混合物。然而，有限量的极性有机液体例如醇、醚、酮也可存在于所述反应混合物中，它们可能衍生自混合物中所加入的相同前体化合物，例如按照已知喷雾干燥方法获得的氯化镁中存在的醇或醚。在步骤(i)中，在惰性烃液体中制备混合物，所述烃液体包含羧酸和在所述方法终了获得的催化剂中所含有的金属钛、镁、铪和/或锆的前体化合物。这些化合物可以选自在预先选择的液体烃中可溶或不溶的所述金属的宽泛的已知金属有机和无机化合物。这些化合物中的至少一种，优选至少两种，更优选镁、铪和/或锆的化合物，在所述惰性液体中不溶。形成所述混合物的所有金属的前体化合物也可不溶于步骤a)所选择的惰性液体。在特别优选的实施方案中，相对于总重量计至少50重量％的上述化合物在预先选择的惰性液体中不溶。将这些化合物优选以0.05-3. 0，更优选0. l-1.0mol/l的金属(可溶和不溶)总浓度与惰性液体混合。就本发明而言，将这些化合物引入到混合物中的彼此和与惰性液体的顺序并非特别关键，但是优选最后加入羧酸。钛、镁、铪和锆的化合物由本领域技术人员适当地从适合于在后续步骤(ii)的反应中部分溶解的那些中进行选择。为此目的最合适化合物的选择可基于每种化合物的溶解性参数(如果已知)，或在所选择的羧酸存在下的溶解性测试来实施。钛、铪和锆的可溶和不溶的合适化合物的非限制性实施例是氯化物、溴化物、醇化物，氢化物、3 - 二酮合物、酰基酯、酰胺、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、与所述反离子混合的化合物和所述类别的化合物的混合物。特别优选卤化物，特别是氯化物，和与醇化物组合的卤化物。适合于本发明的镁氯化物可以是MgCl2的各种结晶或无定形形式，优选为粉末或细粒状形式(平均尺寸<500 u m)，包括通过浓乙醇溶液按照已知技术快速蒸发，例如通过喷雾干燥获得的镁氯化物。包括在本发明范围内的其它氯化物是混合的镁氯化物，其中每个Mg原子存在至少一个氯原子，并且剩余的反离子可以是其它卤素例如Br或F，或醇根(alcoholate)基团例如乙 醇根(ethylate)，或另一种有机或无机阴离子。优选将钛作为四价离子，即作为Ti (IV)的化合物引入到混合物中。在本发明的优选实施方案中，将镁、铪和/或锆作为粒状固体或粉末形式的氯化物引入到步骤(i)的混合物中。除氯化物和混合氯化物外，特别合适的钛化合物是醇化物例如Ti的四乙醇盐或四丁醇盐。步骤(i)的混合物可通过在搅拌下将金属化合物和羧酸简单引入到惰性液体中进行制备，前者优选为粒状或粉末形式。羧酸优选在金属化合物之后引入以便于控制在混合时已可能的局部反应。将混合物形成期间的温度合宜地维持在低于或等于40°C的值。出于所述方法的较大操作简单性，显然优选常温和常压条件。然而，在例如产生反应物局部反应的条件下实施步骤(i)不排除在本发明的范围外。在可能的实施方案中，特别是按工业规模，步骤(i)和后续步骤(ii)可在没有连续性给加反应物的溶液情况下在同一设备中实施，在所述设备中使它们相互反应，使所述设备保持封闭并且处在从将羧酸引入到与金属化合物混合的烃液体中即刻引发与羧酸的反应这样的温度条件下。在本发明的特定实施方案中，还可在步骤(ii)期间将一种或多种另外部分的羧酸引入到反应混合物中。在任何情形中用于形成这些化合物的混合物的任何其它方法都包括在本发明的范围内。将步骤(i)的各种金属化合物以关于在所述方法终了获得的固体中相应元素之间所需的原子比而选择的摩尔比引入混合物中。这些原子比没有必要等于步骤(i)中相应化合物的金属的原子比，因为根据本发明的方法，有可能发生变化，这涉及所采用的具体条件，特别是由于较低量的化合物保持不溶且在步骤(ii)结束时呈分离状或者其在步骤(iii)或(iv)中未沉淀，在没有明显危害在所述制备方法终了获得的固体催化剂所期望性能的情况下，所述化合物可通常达到约30%。在所述方法的通常初步制备操作中，本领域技术人员能够核实存在的这些变化并因此关于最终产品中元素之间所需原子比而使反应物比最优化。本发明方法的步骤(i)中元素之间的优选原子比如下M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=3. 0-16. 0 ;R-⑶OH/ (Mg+M) =2. 0-4. 5用于步骤(i)的具有式RCOOH的羧酸，为了部分或完全溶解其中存在的固体，优选在链中具有相对高数目的碳原子，为5-15个，以有利于在烃型液体介质中的溶解。具有高于31的碳原子数的羧酸难以在市场上找到并且相对于链中具有至多30个原子的那些不提供特别的优势。羧酸式中的基团R可以是具有至多30个碳原子的任何烃基，包括用惰性基团、特别是卤素例如氟和氯取代的烃基。更优选地，其为具有6-12个碳原子的脂族或环脂族基团。根据本发明所述基团R的非限制性实例是-含有至少5个碳原子的线性烷基；例如正己基、正辛基、正癸基、正i^一烷基基团；-可由如下通式表示的支链烷基R3R1-C-R2 其中R1是氢或烷基以及R2和R3是烷基，其中碳原子之和等于至少4且至多12 ;例如异戊基、I-乙基己基、叔烷酸的支链脂族基团；-在相对于羧基碳原子的P位的仲碳原子上带有分支且具有4-12个碳原子的烷基；例如在3-乙基戊酸和香茅酸中；_具有如下通式的环烧基、芳基、烧基环烧基或烧基芳基R4- (CH2) s_其中R4表示具有5-10个碳原子的环烷基或芳基部分，例如环己基、苄基、苯基、对乙基苯基，及“s”是0-10的整数。根据上述所定义，具有含2-30个碳原子的不同的R基团的酸的混合物，也同样包括在根据本发明的羧酸R-COOH的定义中。可将羧酸分批或连续加入到步骤(i)的非均相混合物中，或者可将其以预定量一起加入用以实现局部溶解一直到所需百分数。每次羧酸的量取决于步骤(i)混合物中存在的不溶性化合物的性质和量，还取决于在步骤(ii)结束时技术人员认为可容许的不溶性残余物的量。后者相对于初始不溶性产物适宜地低于30重量％,优选等于或低于10重量％。摩尔比 RCOOH/ (Mg+M)优选为 2. 0-5. 0，更优选 2. 5-4. O。在步骤⑴期间优选引入为不溶性化合物当量的1-3倍，更优选I. 5-2倍的总摩尔量的羧酸。例如，如果在步骤(i)的混合物中，20摩尔MgCl2、3摩尔HfCl4(二者都不溶)，和2摩尔四丁醇钛(可溶性)存在于癸烷中，则羧酸(例如叔烷酸)的量优选选自52-156摩尔，更优选78-104摩尔。可将上述羧酸以纯形式，或用惰性溶剂(优选与步骤⑴的混合物相同的液体)稀释的形式加入到混合物中，例如在固体酸的情形中有助于混合，或当用量小时为更精确剂量。本发明方法的步骤(ii)优选在高于室温的温度下进行以有利于混合物中存在的固体的快速溶解。溶解温度优选为60_130°C，更优选70_110°C。在不溶性化合物部分溶解后混合物的可能冷却包括在步骤(ii)范围内方法操作中。在步骤(ii)期间，形成混合物，其中将羧酸与存在的金属化合物至少部分地合并从而形成在溶液中的混合羧酸盐。在结束时有可能保持不溶的剩余固体，可含有一种或多种在最初引入步骤(i)的金属。当步骤(i)中的镁化合物是MgCl2时，发现这种残余物(如果存在)基本上由氯化镁构成。更有利地，在步骤(ii)结束时在混合物中保持不溶的化合物的总量相对于初始不溶性产物总重量最多等于30%，优选不高于10重量％。以这种方式，获得优异的因素组合，所述组合允许制备具有高性能、降低的羧酸和烷基氯化铝消耗的固体催化剂。
优选进行步骤(ii)使得在外在没有明显的物质损失，例如在封闭的容器中或在溶剂回流条件下。如果在反应期间产生盐酸(由于存在上述金属的氯化物)，则结果其保持溶解在反应混合物中。在步骤(ii)结束时，可能存在的剩余固体与液体在后者以后续步骤(iii)用烧基氯化铝处理之前可合宜地进行分离。可优选在将混合物冷却至20-40°C的温度后，通过任何已知的适合于所述目的技术，例如过滤、滗析、离心来实施所述分离。在优选的实施方案中，在压力和温度维持在尽可能大地限制蒸气释放这样值的情况下，在合适的封闭容器中实施不溶性残余物的可能分离。 在根据本发明的催化剂制备方法的步骤(iii)中，可能在不溶的固体分离后，将具有式(I)的烷基氯化铝与按照先前步骤(ii)获得的溶液反应，以形成固体悬浮液，所述固体作为粒状沉淀自然地与液体介质分离。根据本申请人的经验，在步骤(iii)期间形成悬浮固体，其主要由Mg和M(优选Hf)的氯化物组成，然而在后续步骤(iv)期间主要是钛发生沉淀，主要以TiCl3的形式。以这种方式，获得了除在宽温度范围聚合过程中显示出改善的稳定性外还具有高活性和最佳颗粒尺寸的催化剂前体。使用具有式(I)的烷基氯化铝作为沉淀剂允许混合物氯化物形式、或混合的氯化物-羧酸盐形式的元素Mg和M共沉淀，除主要在步骤(iv)中使钛还原和沉淀外，还使得其主要以+3氧化态存在于固体催化剂前体中。具有式(I)的烷基氯化铝是已知的并且广泛用于烯烃聚合领域。优选的烷基氯化铝是具有式(I)的化合物，其中R’是具有2-8个碳原子的线性或支链的脂族基团。式(I)中的变量“n”优选为0. 9-2. 1，更优选1-2 (包括端值)。这些化合物的典型实例是乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝、二辛基氯化铝。可根据已知技术，通过以合适的比例将氯化铝与三烷基铝和/或“n”等于I和2的各自混合的烷基氯进行混合来获得具有非整数十进制值的烷基氯化铝。具有式⑴的烷基氯化铝可照原样加入，或者优选地以在惰性有机溶剂中的溶液形式加入，所述有机溶剂选自用于制备步骤(i)混合物的那些。烷基氯化铝的加入可通过以下实施在搅拌下将反应混合物维持在合适的温度条件下，并根据任何已知技术，例如通过收集样品并进行分析，或者通过用光学方法或适合于所述目的的其它方法直接测定，来监测悬浮液中固体的沉淀，直到达到所需沉淀水平。根据优选的实施方案，对于步骤(ii)溶液的每种具体组成，本领域技术人员可以用常规试验预先确定在本发明方法的步骤(iii)和(iv)期间足以使金属Mg、M和Ti定量沉淀的烷基氯化铝的量。还发现，基于重复经验，在形成所需前体的情况下，通常在根据本发明的步骤(iii)和(iv)中足以获得所需沉淀的烷基氯化铝的量至少等于步骤(ii)中所用羧酸摩尔数的2倍，优选3-5倍。更优选地，步骤(iii)中加入的烷基氯化铝的量为按照下式计算的量的I. 2-2倍(AIR，nCl(3_n)摩尔)=1/(3-n) [(4 Ti 摩尔 +2 Mg 摩尔 +4 M 摩尔-Cl 摩尔)
在步骤⑴* +2 (RCOOH摩尔)在步骤(ii)中]。较高量的烷基氯化铝没有进一步改善催化剂的性能，但是引起烷基铝的过度消耗并且导致沉淀物需重复洗涤。当用于步骤(i)的化合物基本上选自醇化物和氯化物(它们通常是市场上容易获得的商业产品)时，这种计算方法是特别优选的。
在步骤(iii)中，可合宜地在20_45°C的温度下操作一定时间，时间根据预选的温度可以为在0. 5-8小时变化。在优选的实施方案中，将烷基氯化铝加入到来自步骤(ii)的溶液中，并进行操作使得加入阶段中的最小和最高温度之间的差异不超过15°C。这可通过控制烷基氯化铝(或其在烃溶剂中的溶液)向溶液的加入速率或流量来获得，使得可充分除去或吸收反应产生的热，例如用交换器或冷却夹套。根据制备方法的步骤(iv)，在加入烷基氯化铝之后，将所获得的悬浮液加热并在50-130°C，更优选70-110°C的温度维持5-180分钟，优选40-150分钟的时间，以使所获得的固体固结。在封闭容器中于系统所达到的平衡压力(其通常为100-500KPa)下实施步骤
(iv)的加热阶段和温度维持。本领域技术人员可任选地通过在开始步骤(iv)的加热之前,加入部分,优选相对于总烷基氯化铝的至多30%来实施本发明的制备方法。
通过在上述条件下进行操作，以固体沉淀物形式或以粉末形式获得前体，所述前体的颗粒典型地具有相对窄的Gaussian分布，平均直径为2_15 u m,优选3_12 u m,颗粒尺寸分布是80%的颗粒在1-30 u m,优选2-20 y m范围内。这表示本发明催化剂制备方法的其它有利方面，因为其允许在步骤(iv)结束时获得前体，具有对于母液最佳分离和随后洗涤，以及对于实施所获得的固体的后续操作、输送和贮存呈理想的平均颗粒尺寸和分布。通常用除溶剂蒸发外的常规液体-固体分离方法，将如此获得的固体催化剂前体与反应液体(含有烷基铝的残余物、羧酸盐和其它杂质)分离，溶剂蒸发可在所获得的产物中留下痕量的不期望的残余物。典型地可以使用滗析、过滤或离心，或者这些方法的组合，优选用烃溶剂进行中间洗涤，直到在分离出的液体中获得低于I. 5mM/l，更优选ImM/l的铝水平。特别优选的分离方法包括一个或多个滗析步骤，接着是一个或多个过滤步骤和用烃洗涤。为此目的，使固体前体沉降直到悬浮液体积低于初始体积的50%，优选30%，固体浓度为200g/l。除去上部澄清液体并且通过加入必要量的液体烃(与反应的液体烃相同或不同)，使悬浮液返回至接近或甚至大于初始值的体积。可重复如上所述的沉降和分离步骤一次或两次，随后进行粒状固体的过滤并用烃进行连续洗涤直到在洗涤溶剂中达到所需的铝杂质阈值。在此过程中，根据本发明的优选方面之一，特别有利地是利用具有高颗粒尺寸的固体前体，以方便地实施沉降操作。在步骤(iii)结束时获得的催化剂前体本身与由烷基铝构成的助催化剂的组合是在的a烯烃(共)聚合中呈活性的粒状固体，且因此代表本发明的其它目的。用于a-烯烃(共)聚合的所述固体催化剂前体包含在以下摩尔比范围内的钛、镁、至少一种选自铪和锆的金属M (优选铪)、铝和氯M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-3. 0 ；C1/Ti=20. 0-60. 0其特征在于至少60%，优选至少80%的钛处于+3氧化态，并且具有窄Gaussian分布(具有2-15 u m,优选3-12 u m的最大值)的颗粒尺寸，和使得其80重量％在1-30 u m,优选2-20 iim范围内的颗粒尺寸。通过Pascal孔隙率计测得的所述前体的密度优选高于I. 8g/cm3,为 2. 0-3. Og/cm3。对于最终催化剂类似地，至多15重量％，优选至多10重量％，更优选至多6重量％的前体由主要含有羧酸盐的有机残留物组成。在上述步骤(iv)结束时，所述前体可以按干燥粒状形式获得，并且可保持在惰性气氛中用于后续使用，或者优选地，在滗析分离过程结束时，其按在烃溶剂，优选与最后洗涤相同的溶剂中的浓缩悬浮液(浆料)的形式获得，照此进行保存或者立即给进到所述方法的步骤(V)中用于催化剂的制备。浆料中的前体合宜地具有150-500g/l的浓度，其悬浮在具有6-14，优选8-12个碳原子的脂族烃中。在步骤(iii)的优选受控的温度条件下获得的前体的改善的形态和较大的密度，允许所述浓缩悬浮液在数小时的时间内滗析。在本发明催化剂制备方法的步骤(V)中，使所述固体前体在优选如上所示的液体烃悬浮液中与另外量的选自包括在前文式(I)中的那些的烷基氯化铝反应。铝和固体前体之间的接触时间并非特别关键，这是因为反应在室温下已足够快。合适地使反应混合物在搅拌下维持1-120分钟，优选10-60分钟的时间，随着所选反应温度的提高而适当地缩短时间。然而，如果使用高于80°C—直到150°C的反应温度，则用烷基氯化铝处理的时间优选缩短1-15分钟以避免不期望的反应。已发现，如此获得的固体与步骤(iv)结束时获得的相应固体前体具有基本上相同的形态和颗粒分布。然后，通过上文步骤(iv)中所描述的方法之一，优选通过滗析和/或过滤，将如此制得的催化剂从含有过量烷基氯化铝的反应液体分离出，有可能的话接着是用溶剂洗涤的步骤。在结束时，可以使催化剂维持为浓缩悬浮液的形式，这类似于上文就前体所规定，或者可通过蒸发残余液体使其以干产物形式获得。前文所描述的所有方法操作，特别是涉及步骤(iii)往前的那些，合适地在控制和惰性的气氛，例如氮气或氩气下进行，因为认为烷基铝、前体和催化固体对空气和湿度呈灵敏性。在根据本发明方法的终了获得的催化剂因此包含至少两种周期表第4族的金属，由于所述原因其常规地用术语“双金属”表示。根据已知的聚合Ziegler-Natta型催化剂制备技术，除了特别在高温方法中延长的操作时间外，还为了获得用于a-烯烃、特别是乙烯(共)聚合的具有高的活性和选择性的催化体系，可以使其与助催化剂接触，所述助催化剂选自周期表第1、2或13族金属的氢化物或金属有机化合物。根据本发明，除上述钛、镁、锆、铪、铝和氯外，所述固体催化剂可包含至多15%，优选至多10%，更优选小于5重量％由其它组分构成的残余物。已核实的是，所述残余物普遍地由羧酸盐构成，所述羧酸盐来自催化剂制备方法的步骤(ii)中用羧酸RCOOH进行的处理。还可存在较少量的衍生自所述制备方法中用作反应物的其它化合物的基团或阴离子，例如醇根、溴、磷酸根基团、氟等，而不导致任何特别的不利之处。催化剂制备中所用反应物中存在的其它金属杂质的存在，优选不高于0. 5重量％，也是可能的，而不显著改变其有利性能。本发明催化剂中所含钛的量优选不超过10重量％，更优选为1-5重量％。高于10重量％的钛含量就催化活性而言不提供任何进一步的优点，据推断是由于所述另外的钛以无活性形式存在于固体中或者不可用于与待聚合的烯烃的相互作用。在根据本发明方法的优选实施方案中，在所述方法的终了获得的固体催化剂具有下面组成(原子或摩尔)比M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=6. 0-13. 0 ；A1/Ti=0. 2-2. 0C1/Ti=18. 0-50. 0，并且由至少90重量％的上述原子或离子构成。用本发明方法获得的催化剂中所含钛的至少60%是还原形式(+3氧化态)。还原形式的钛优选是总钛的至少80%，更优选90%。催化剂中+3钛的量有利地尽可能高并且通、常随着引入上述步骤(iii)和后续步骤(V)中具有式(I)的烷基氯化铝的量提高而提高。根据本发明权利要求1，可用上述方法制备固体催化剂。本申请人发现，这些新的催化剂的特征在于与现有技术的类似催 化剂相比不同的活性金属表面分布，所述活性金属例如钛和铪或锆，并且除了由于它们在高温聚合中较长的持续时间(即较长的时间才失活)而提供高的产率外，还允许在160-260°C温度下进行的(共)聚合方法中从聚合一开始就起获得非常高的收率。在烯烃的(共)聚合过程中可以与本发明的催化剂组合使用的合适的助催化剂是本领域就Ziegler-Natta型催化剂的制备所一般描述的那些并且在前文已提及。优选的助催化剂是每个与Al键合的烷基含有1-10，优选2-6个碳原子的烷基铝的三烷基铝和卤化物(特别是氯化物)。在这些中，特别优选的是三烷基铝例如三乙基铝，三正丁基铝、三异丁
基招和二己基招。本申请人还发现(这构成了本发明相对于现有技术的其它优点)，(共)聚合过程的优异结果可通过将本发明的催化剂与烷基铝氧烷组合来获得。合适的铝氧烷是烷基铝含有Al-O-Al键的化合物，具有变化的0/A1比，其在本领域中可通过在控制条件下烷基铝与水或含有预定量的可获得的水的其它化合物的反应来获得，例如，如在三甲基铝与六水合硫酸铝、五水合硫酸铜或五水合硫酸铁反应的情形中。优选与本发明的催化剂组合使用的烷基铝氧烷是低聚化合物或聚合化合物、环状的和/或线性的，其特征在于存在具有下式
(II)的重复单元R5(II)- (Al-O)-其中R5是C1-C6烧基,优选甲基。每个铝氧烷分子优选含有4-70个重复单元，所述重复单元也可以彼此不同，只不过是含有不同的R5基团。所述铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)是可用已知的金属有机化学方法获得的化合物，所述方法例如通过将三甲基铝加入到水合硫酸铝在己烷中的悬浮液中。在本发明的催化剂中，(助催化剂中的)铝与(催化剂中的)的钛的原子比通常为5:1至1，000:1，优选20:1至500:1，其与助催化剂类型和采用的特定聚合方法有关。所述(共)聚合催化体系按照已知方法，通过将固体催化剂与助催化剂优选在合适液体介质中接触而形成，所述液体介质通常为烃，也可由待聚合的一种或多种烃构成。取决于其中使用本发明催化剂的聚合方法的特性，这种催化剂/助催化剂体系可单独制备，后续引入聚合反应器中，或者可通过将各组分分别加入反应器中来原位制备。使所述组分接触形成催化剂体系的温度并不特别重要并且可在宽的范围内变化，优选为o°c至聚合方法中所使用的温度。催化剂体系通常在室温下几乎立即形成，尽管在某些情况下，组分之间的接触可保持10秒-30分钟，这取决于聚合引发前的温度。与本领域已知的类似，有可能将一种或多种添加剂或其它组分加入上述根据本发明的催化剂中，以获得适合满足实际特定要求的催化剂体系。如此获得的催化剂体系应认为包括在本发明范围内。在制备和/或配制本发明催化剂中可包括的添加剂或组分为惰性液体，如脂族和/或芳族烃，其适合于维持催化剂处于悬浮，除此外的是少量选自例如不可聚合烯烃、醚、叔胺和醇的弱配位添加剂(Lewis碱)，如卤代烃(优选氯代烃)的其它卤化剂，以及另外通常本领域用于制备乙烯和其它a-烯烃共聚合所用的传统催化剂的所有其它的可能的组分。上述催化剂可有利地用于a-烯烃的所有已知的连续和间歇、一步或多步(共)聚合方法，例如，如在低压(0. 1-1. OMPa)、中压(I. O-IOMPa)或高压(10_150MPa)下，在20-30(TC温度下和任选在惰性稀释剂存在下。氢可合适地用作分子量调节剂。这些方法可在通常由具有3-12、优选60-10个碳原子的脂族或环脂族烃组成的液体稀释剂(也可由单体组成)中的溶液或悬浮液中进行，例如乙烯与丙烯在液体丙烯中的已知共聚合方法。引入聚合混合物中的催化剂的选取量应使得钛的浓度为l(T4-10-8mOl/l。可用于上述方法中的a -烯烃优选为含2-20个碳原子、更优选2-8个碳原子的那些，脂族、环脂族或芳族的a _烯烃，如乙烯，丙烯，I-丁烯，4-甲基戍-I-烯，I-己烯和I-辛烯，亚乙基降冰片烯，苯乙烯。对于均聚和共聚法，乙烯都是特别优选的，其中乙烯在任何情形中为常见单体，其占所获得的聚合物的50重量％以上。 特别地，与在用双金属催化剂的聚合方法中通常获得的那些聚合物和共聚物相t匕，本发明的催化剂可用于制备具有令人吃惊的窄分子量分布的乙烯的聚合物和共聚物。其可用于乙烯聚合获得线性聚乙烯，和用于乙烯与丙烯或优选具有4-10个碳原子的高级a_烯烃共聚获得具有不同特性的共聚物，而产生优异的结果，这与具体的聚合条件及相同a -烯烃的量和结构有关。例如，可获得具有密度0. 880-0. 950和平均分子量为100，000至2，000, 000的线性聚乙烯。在生产线性低或中密度聚乙烯(缩写为ULDPE、VLDPE和LLDPE，取决于其密度)中优选用作乙烯的共聚单体的a-烯烃为I-丁烯、I-己烯和I-辛烯。本发明的催化剂也可合适地用于乙烯与丙烯的共聚法，以利用过氧化物得到很耐老化和降解的饱和可硫化弹性体共聚物，或者用于乙烯、丙烯和具有5-20个碳原子的非共轭二烯烃的三元聚合，获得EPDM型可硫化橡胶。通常用于制备这些共聚物的非共轭二烯烃的实例为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)U, 4-己二烯和 I, 6-辛二烯。本发明的催化剂可特别有利地用于a-烯烃(特别是乙烯)的高温溶液(共)聚合方法。这些方法通常在130-300°C，优选160-230°C的温度下，在l_25MPa、优选5_20MPa的压力下，在能够使所形成的聚合物在处理温度下保持于溶液中的惰性液体存在下进行。以这种方式，(除催化剂外)结合可容易控制的灵活方法获得均匀反应混合物，所述方法可使停留时间短和产率高。优选的液体，就它们溶解聚烯烃的特性和相当低毒性，为具有6-10个碳原子的脂族或环脂族烃，如庚烷、癸烷、环己烷和十氢萘。然后将聚合物通过沉淀或通过使溶剂脱挥发进行分离。关于此类已知方法的一般信息，在可获得的很多文献中，可参考“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，，，第二版(1986)，6 卷，471-472页，John ffiley&Sons Ed.。关于聚烯烃，特别是如果半结晶体，在溶剂中具有低溶解性，则为实施这些方法而使用相对高的温度，优选150-250°C是重要的。所述方法在绝热或等温反应器中进行，这取决于所采用的技术。然而，已知的是，在如此高温度下的聚合方法中，获得的聚合物的平均分子量明显降低，产生对于常规转化方法不能接受的如此高的熔体流动指数(MFI)。通常用于溶液方法的催化剂是基于钒，然而，它们不能够生产具有满意分子量的用于广泛应用的聚烯烃，因此，尽管存在上述优点，但限制了所述方法本身的扩散。此外，关于这些催化剂的活性，还存在进一步改进的空间。另一方面，通常用于悬浮方法中的基于钛的已知Ziegler-Natta催化剂，当在高温下使用时比前述催化剂适宜性更低，生产的聚乙烯分子量特别低，且不适合大多数常规应用。 本发明的催化剂可出人意料到地获得高平均分子量的乙烯聚合物和共聚物，还可在上述高温下操作，与在相同工艺条件下使用的常规催化剂相比获得低很多的MFI值(甚至一个数量级)。在这方法，发现用所述催化剂在高于180°C的温度下进行的具有高产率的聚合方法，使所获得的聚合物在2. 16kg下具有低于0. 5dg/min的熔体流动指数,而在相同条件下用一定方法获得具有类似组成的聚乙烯显示出高于I. Odg/min的MFI值。本发明在其很多方面通过下面实施例更具体地进行描述，下述实施例仅用于说明目的，而不以任何方式构成或被认为是本发明的整体范围的限制。附图描述附图I表示在根据本发明的连续实施例1-4中固体从母液沉降速率的图。在图的纵坐标中，是固体的“沉降体积”，在横坐标中，是以分计的时间。图2表示就根据下文模型实施例制备的模型化合物所记录的XPS谱图，以确定本发明催化剂的催化位点的性质。在纵坐标中，是N(E)/E变量，其以关于谱图最高峰测量结果的归一化形式，表不具有一定BE (结合能)的表面电子数，其一般被认为等于10,而在横坐标中，显示了 BE值的标度。图3表示就根据下文实施例13获得的本发明催化剂所记录的XPS谱图，其与就根据下文实施例I获得的催化剂前体Pi所记录的XPS谱图叠合。纵坐标和横坐标中的变量具有与上文图2相同的含义。
实施例试剂和材料在下面列表中显示了用于本发明以下实施例和它们可能的预处理的试剂和材料；在括号中显不了制造商。-三氯化钛(Aldrich,99%):照原样使用-四氯化钛(Aldrich,99，9%):蒸懼-四氢呋喃(CarloErba, RPE):通过在LiAlH4上蒸馏进行除水-正戊烷(CarloErba, RPE):通过在NaH上蒸馏进行除水-正庚烷(CarloErba, RPE):通过在NaH上蒸馏进行除水-正己烷(CarloErba, RPE):通过在NaH上蒸馏进行除水-二氯甲烷(Carlo Erba, RPE):通过在P2O5上蒸馏进行除水-以30%甲苯分散体的钠砂(Aldrich):在过滤、用庚烷洗涤(3次)和真空下干燥后使用。-三异丁基招(TIBAL)(Crompton,纯)照原样使用-三乙基招(TEA)(Crompton,纯)照原样使用- 二乙基氯化招(DEAC) (Crompton,纯)照原样使用-二异丁基氯化铝(DIBAC) 97%, Aldrich
- 二甲基氯化铝(DMAC) 97%, Aldrich
-乙基倍半氯化铝(EASC)97%, Aldrich-异丁基二氯化铝(IBADIC)99%, Akzo-Nobel-正癸烧纯，彡95%,(合成-Parma),在4人和IOA■分子筛上进行处理，GraceDavison-乙醇CarIO Erba，RPE-I-己烯97%，Aldrich，在氢化钙上进行蒸馏
-乙烯Rivoira3. 5 级，纯度> 99, 95%-丙酮CarloErba, RPH-无水氯化镁(Cezus-Areva):>99%, T. 202级,照原样使用-钦酸四丁酯(TNBTVERTEC) Johnson Matthey Catalysts,纯度 >98%-四氯化铪(Cezus-Areva):>95%, 101级,照原样使用-2-乙基己酸(Gamma Chimica):在4人分子筛上进行处理元素分析a)Mg、Al、Hf 和 Ti 的测定。对于本发明的前体和固体催化剂中金属Mg、Al、Hf和Ti的重量的测定，准确称取约30-50mg样品的等分试样，在干燥箱中于氮气流下进行操作，放置于约30ml的钼坩锅中，一并放置Iml的40%HF、0. 25ml的96%H2S04和Iml的70%HN03的混合物。然后将坩锅在板上加热，逐渐提高温度直到出现白色硫烟(约200°C )。将如此获得的混合物冷却至室温，力口Alml 70%HN03并然后使所述混合物再次出现烟。在进一步重复所述次序两次后，获得清澈、几乎无色的溶液。然后在未加热的情况下加入Iml HNO3和约15ml水，加热至80°C并持续约30分钟。将如此制备的样品用具有MilliQ纯度的水稀释直到约50g重量，准确进行称取，以获得溶液，使用ICP-OES (光学检测等离子体)Thermo Optek IRIS Advantage Duo对所述溶液进行仪器分析测定，用于与已知浓度的溶液进行对比。为此目的，对于每个被分析物，测量由标定溶液的重量稀释获得的具有已知滴定度的溶液，制得在O-IOppm范围内的校准线。在实施分光光度法分析前，将按上述制备的样品溶液再次进行重量稀释以便获得与用作参照物的那些溶液接近的浓度。所有样品以双重来制备。如果双重试验的单个数据相对于它们的平均值差异不大于2%则认为结果是可接受的。b)氯测定在氮气流动下的干燥箱中于IOOml玻璃器皿中准确称取约30_50mg样品。从干燥箱外加入2g Na2C03和50ml MillQ水。然后在板上于磁力搅拌下使所述混合物达到沸点并持续约30分钟。让其冷却，加入#H2S04 1/5直到直到反应物变为酸性并且利用电位极滴定仪用AgNO3 0，IN滴定所述混合物。孔隙率测量分析使用Thermo Finnigan生产的Pascal系列140 (大孔)和240 (中孔_微孔)孔隙率计，借助于汞孔隙率计，实施催化固体的孔体积、表面积和密度分析。对仪器所设定的参数如下 孔隙率计 Pascal 140 泵速设定6 ；
压力范围0.HOOkPa ；压入时间25分钟；减压时间20分钟； 孔隙率计 Pascal 240 泵速设定5 ；压力范围0.l-200MPao压入时间25分钟；减压时间20分钟。粒度分析
使用具有63mm聚焦透镜和2mm池光程的MALVERN粒度仪，系列2600用光学方法实施催化固体的平均粒径和分布的测定。XPS光谱法用物理电子谱仪(型号PHI-5600)，用铝单色化源用以产生X射线(入射在样品上的X射线的能量=1486，6eV)实施由XPS光谱法进行的表征。所述技术是基于光电效应，根据所述技术，从被辐照的样品表面发射光电子，将其进行收集和分析。所述分析在超高-真空环境(UHV=1，32* 10_7Pa)中于室温下进行。为了补偿光发射过程后表面上产生的正电荷，用低能电子束(中和剂)撞击样品。分析区域是直径为0. 8mm的圆形并且取样深度仅为约10nm。这是种表面分析，能够揭示大多数外部化学物质的存在。所分析的催化剂样品和它们前体无一例外地固体。由于它们的反应性，将它们装入干燥氮气环境中的密封转移装置内的干燥箱中，然后在不暴露于空气的情况下转移到UHV真空室中。由XPS谱，关于除氢外最丰富元素的原子百分数，获得定量响应。由以高分辨率获得的单一元素的谱图，还可获得具有不同电子环境的具体化学元素的单一分量(component)。在所述情况下，Cl 2p峰用作内能参照，以限定在横坐标尺度上的绝对位置，其最大值确立在199. OeV。因此可将其它峰转变成能量并且可将其分成它们可归属于具有不同环境的物质的分量。XPS谱以结合能(B.E.)表示，结合能即移除表面电子所需的能量。每种元素通过一个或多个在特征位置的峰加以确定，这取决于表面上存在的电子环境。每个峰的宽度提供了其它信息(FWHM)并且其表面积与组分的相对重量成比例。XPS光谱法技术及其在表面分析中的应用的更为详细的描述尤其提供于如下出版物J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, Handbook of X-Ray PhotoelectronSpectroscopy;editore J. Chastain, Physical Electronics Div., Eden Prairie, MOUSA(1992)oIR和NMR光谱法通过IR和NMR光谱法测定根据本发明的固体催化剂和前体中有机残留物的组成。用Nicolet Nexus光谱仪在4000-200CHT1范围内、以64扫描和等于2CHT1的标称分辨率进行FT-IR分析。所进行检测的固体样品的粉末(约IOmg)用约IOml在水中的5%HC1于室温下处理约30分钟。将所获得的悬浮液用总共20ml癸烷提取三次。使有机溶液达到30ml的体积，然后进行透射分析，扣除关于癸烷的谱带。通过用稀的已知浓度的羧酸溶液进行校准，测量1650-1775nm带，来实施羧酸盐的定量IR测定。
用200MHz配备有7mm探针的MSL型号Bruker光谱仪获得13C-NMR谱图。实验条件如下ANTIF0ND. PC脉冲序列；脉冲持续时间5 u s ;采集时间50ms ;弛豫时间5s。聚合物和共聚物的表征使用FT-IR Nicolet Nexus光谱仪按照前文段落，通过测量在4390和4255CHT1的带的吸收，并且基于用具有已知组成的共聚物制得的校准曲线，对膜形式的样品来测定乙烯-I-己烯共聚物中衍生自I-己烯的单体单元的含量。按照标准ASTM D-1238E，以2. 16kg的重量测量聚合物的熔体流动指数、MFI。按照方法ASTM D1505-68通过梯度柱测量所获得的聚合物产品的密度。实施例I :具有高粒度Pl的催化剂前体将以下产物在室温下按顺序装入搅拌的带有夹套的500升体积反应器中180升·正癸烷，17. 58kg氯化镁和7. Ikg四氯化铪。在让混合物于搅拌下均化10分钟后，加入5. 7kg钛酸四丁酯和89. 5kg (620摩尔)2-乙基己酸。仍在室温下,通过产生高达5kPa的真空从反应器除去空气。使反应器封闭并且处于搅拌，通过外夹套加热混合物，直到使其达到90°C，维持此温度I小时。在结束时，反应器内部的压力达到121kPa。将如此获得的仍含有未溶解固体的混合物，用具有Im2表面积、带有25 ii m网孔网的COMBER压滤器进行热过滤，然后将其转移到体积为1，600升的搅拌的带有夹套的反应器中。从过滤器网回收3. 51kg固体，其通过分析证明仅由氯化镁组成。将376kg (2. 45千摩尔(kmole)) IBADIC以在正癸烷中42. 5重量％的溶液缓慢加入到过滤的溶液中，在冷却至室温后，通过剧烈搅拌以及准确控制给进流速和定温循环使混合物基本上维持均匀，使得加入期间反应混合物的温度在29-43°C范围内。在约3小时后，结束IBADIC在上述条件下的加入，并且使仍处在搅拌下的反应混合物(其中反应器封闭)达到90°C的温度并持续2小时。反应器的压力上升至251kPa。观测到在悬浮液中形成着有紫色-深褐色的固体。就上文所述条件，测定如此获得的以及由此后续制备阶段的时间和模式的固体前体的微孔率和粒度特性。通过滗析从母液分离出固体前体。对于具有较高粒度的固体前体，沉降速率较大，这可从附图I中所示的坐标图观测到，附图I表示固体从母液沉降的速率。就实施例1-4提供了数据。百分沉降体积表示含有悬浮固体的不透明水的体积(基于目视测定的与覆在上面的透明水的分隔线)相对于总体积。使固体前体的悬浮液维持静置约30分钟直到获得390升的沉降体积。分离覆在上面的透明水并然后加入600升体积的新鲜正癸烷，搅拌化合物直到再次获得均匀分散的悬浮液。然后进行第二次滗析并持续约60分钟的时间，直到沉降体积为150升。将按上述制备的约150升悬浮液进行转移并且在具有Im2过滤面积、带有1，500升几何体积的COMBER压滤器内于氮气气氛中过滤。在同一过滤器上用于三等份的500升正癸烷进行3次洗涤，对于每次洗涤通过过滤将液体与固体分离。对于第三次洗涤，观测到溶剂中铝可溶物的摩尔浓度为0. 6毫摩尔/升。在干燥后，获得30kg着有紫色的固体催化剂前体P1，将其在氮气下进行保存用于后续使用。将约Ig上述固体前体Pl的等分试样在真空下干燥并用于相对表征。由通过ICP进行的元素分析，所述固体前体证明具有以下活性金属含量(重量％) Mg=12. 16;Ti=2. 82;Hf=14. 56; Al=L 90，而Cl的量，通过电位滴定法测定等于60. 32重量％。催化剂前体Pl因此证明具有相对于钛的以下元素原子比Ti1Hf14Mg85Al12Cl289在本实施例中以及在后续实施例中所描述的前体的制备中的情形中，固体前体重量的其余8%基本上由有机残留物和最小部分(〈0.5重量％)的杂质组成，其性质没有进一步测定。前体Pl的有机残留物通过FTIR和13CNMR分析证明含有相对于前体总重量为约5重量％的2-乙基己酸酯残余物，相对于总量小于I重量％的痕量的醇化物。将如此获得的前体Pl通过孔隙率测量分析进一步进行表征，其结果示于下表I中，并且通过XPS光谱法，获得附图3中所示、曲线D的谱图。粒度分析揭示了 5. 6m的颗粒平均尺寸，和使得80重量％的颗粒具有2. 3-15. 8m尺寸的分布。实施例2 :具有高粒度P2的催化剂前体在初始采用与前文实施例I相同的工序，不同之处在于将8. 79kg氯化镁和5. 42kg四氯化铪装入搅拌的带有夹套的反应器中。在搅拌混合物10分钟后，加入5. 7kg钛酸四丁酯和52. 7kg 2-乙基己酸。然后如前文实施例I中所描述在反应器封闭的情况下使混合物反应。在结束时，在90°C的温度下反应器内部的压力达到123kPa的值。如前文实施例，将如此获得的仅略微混浊的混合物进行热过滤并转移到搅拌的160升反应器中，但是在过滤器上没有回收明显量的固体。在冷却至室温后，将237kgIBADIC以在正癸烷中42. 5重量％加入到溶液中，准确控制给进流速和定温循环使得加入期间反应混合物的温度在29-40°C范围内。在2小时30分钟后，结束IBADIC在上述条件下的加入，并且使仍处在搅拌下的反应混合物(其中反应器封闭)达到90°C的温度并持续2小时。反应器的压力上升至251kPa。观测到在悬浮液中形成着有紫色-深褐色的固体。就上文所述条件，测定如此获得的以及由此后续制备阶段的时间和模式的固体前体的微孔率和粒度特性。通过滗析从母液分离出固体前体。沉降速率在附图I坐标图中用措词“实施例2”所示的曲线表示。使固体前体的悬 浮液维持静置约30分钟直到获得400升的沉降体积。然后加入600升体积的新鲜正癸烷，搅拌化合物直到再次获得均匀分散的悬浮液。然后进行第二次滗析并持续约5小时的时间，直到沉降体积为150升。按照类似于前文实施例I所实施对如此浓缩的悬浮液进行洗涤和过滤。在第三次洗涤结束时，观测到溶剂中铝可溶物的摩尔浓度为0. 5毫摩尔/升。如此获得20kg着有紫色的固体催化剂前体P2，将其在氮气下进行保存用于后续使用。将约Ig上述固体前体P2的等分试样在真空下干燥8小时并用于相对表征。由通过ICP进行的元素分析,所述固体前体证明具有以下组成(重量％) Mg=8. 95;Ti=4. 25;Hf=15. 27;A1=5. 45。Cl的量通过电位滴定法测定等于64. 0重量％。催化剂前体P2因此证明具有相对于钛的以下元素原子比Ti1Hf1.0Mg4.2Al2.3Cl20.3将如此获得的前体通过孔隙率测量分析进一步进行表征，其结果示于下表I中。实施例3 :具有高粒度P3的催化剂前体
在初始采用与前文实施例I相同的工序，不同之处在于将19. 44kg氯化镁和10. 9kg四氯化铪装入搅拌的带有夹套的反应器中。在搅拌混合物10分钟后，加入5. 7kg钛酸四丁酯和103kg 2-乙基己酸。然后如前文实施例I中所描述在反应器封闭的情况下使混合物反应。在结束时，在90°C的温度下反应器内部的压力达到123kPa的值。如前文实施例1，将如此获得的仍含有未溶解固体的混合物进行热过滤并转移到搅拌的反应器中。从过滤器网回收I. 5kg固体，其通过分析证明仅由氯化镁组成。在冷却至室温后，将428kg IBADIC以在正癸烷中42. 5重量％加入到溶液中，准确控制给进流速和定温循环使得加入期间反应混合物的温度在29-40°C范围内。在3小时30分钟后，结束IBADIC在上述条件下的加入，并且使仍处在搅拌下的反应混合物(其中反应器封闭)达到90°C的温度并持续2小时。反应器的压力上升至250kPa。观测到在悬浮液中形成着有紫色-深褐色的固体。
通过滗析从母液分离出固体前体。固体沉降速率在附图I坐标图中用措词“实施例3 ”所示的曲线表示。使固体前体的悬浮液维持静置约2小时直到获得390升的沉降体积。然后加入600升体积的新鲜正癸烷，搅拌化合物直到再次获得均匀分散的悬浮液。然后进行第二次滗析并持续约5小时的时间，直到沉降体积为150升。按照类似于前文实施例I所实施对如此浓缩的悬浮液进行洗涤和过滤。在第三次洗涤结束时，观测到溶剂中铝可溶物的摩尔浓度为0.7毫摩尔/升。如此获得30kg着有紫色的固体催化剂前体P3，将其在氮气下进行保存用于后续使用。将约Ig上述固体前体P2的等分试样在真空下干燥8小时并用于相对表征。由通过ICP进行的元素分析，获得以下组成(重量％) Mg=13. 65;Ti=2. 25;Hf=15. 44;A1=2. 57。Cl的量通过电位滴定法测定等于65. 03重量％。催化剂前体P3因此证明具有相对于钛的以下元素原子比Ti1Hf18Mg119Al2tlCl390实施例4 (对比)具有分散粒度的催化剂前体完全重复前文实施例I第一步骤，制备Ti、Mg和Hf的氯代羧酸盐在癸烷中的溶液。将过滤的溶液转移到具有1，350升几何体积的搅拌的带有夹套的反应器中，在反应器中用424kg在正癸烷中37. 75重量％的IBADIC进行烷基化，通过剧烈搅拌以及按照上文实施例I中所述的工序和操作使混合物基本上维持均匀，唯一差异在于反应混合物的初始温度为23°C和在经150分钟时段加入约300kg IBADIC后达到的最高温度为40°C。然后在封闭的反应器(P=260kPa)中将如此获得的悬浮液加热到80°C并持续2小时、冷却至室温并且使其维持静置以有利于固体前体的沉降。然而，在所述情况下，发现所获得的固体是细分散的并且不引起就实施例I的固体所观测到的快速沉降。在约10小时后，通过滗析覆在上面的液体，分离出350升仍含有部分细颗粒的沉降悬浮液。向悬浮液加入600升癸烷，将其进行搅拌并且使其再次维持静置10小时。分离出440升体积的悬浮液并且用400升癸烷重复洗涤。在结束时，获得约300升悬浮液，按照与实施例I中所述相同的工序将其过滤和洗涤。如此获得约30kg着有深褐色的固体催化剂前体P4 (对比)，将其在氮气下进行保存用于后续使用。由前体P4通过ICP进行的元素分析,获得以下组成(重量％) Mg=ll. 5;Ti=2. 76;Hf=13. 35;A1=2. 04。Cl的量通过电位滴定法测定等于59. 55重量％。催化剂前体P4(对比)因此证明具有相对于钛的以下元素原子比=Ti1HfV3Mg8^Alh3Cl2ait5因此对于创新性催化剂前体P1、P2和P3，可获得明显提高的沉降和滗析速率。除了减小前体悬浮液和由其获得的催化剂的运输和贮存所需的体积外，这还允许相当大地提高(甚至达到两倍)用于前体合成的反应器的每立方米的每日产量。
[022权利要求
1.一种用于a-烯烃(共)聚合的固体催化剂，所述固体催化剂包含按以下摩尔比的钛、镁、铝、氯以及选自铪和锆的至少一种金属M/Ti=0. 2-5. O ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-4. 0 ；C1/Ti=15. 0-60. 0 其中M是选自铪和锆或其混合物的金属，优选铪，其特征在于至少60%的钛处于+3氧化态，并且在通过XPS光谱法检测时，所述固体具有结合能为454-458eV的特征性吸收带。
2.根据权利要求I的固体催化剂，其中所述元素以相对于钛的如下原子比存在M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=6. 0-13. 0 ；A1/Ti=0. 2-2. 0 ；C1/Ti=18. 0-50. 0。
3.根据前述权利要求I或2中之一的固体催化剂，其中钛、镁、所述金属M、铝和氯占催化剂的至少80重量％，优选85-100重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其中至少80%，优选至少90%的钛处于+3氧化态，并且所述固体具有结合能集中在456± IeV值附近的特征性吸收带。
5.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，所述催化剂具有Gaussian型分布的颗粒尺寸，所述分布具有2-15 u m的最大值点和使得其80重量％为1-30 u m,优选2_20 y m的颗粒尺寸。
6.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其中包括相对于所述固体总重量计至多10重量％，优选1-5重量％的量的钛。
7.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其中至少10%，优选15-40%的表面Ti原子具有较高的电荷密度。
8.根据前述权利要求中任一项的固体催化剂，其还包含至多20重量％，优选至多10重量％主要由羧酸盐构成的残余物。
9.一种根据前述权利要求1-8中任一项的用于a-烯烃(共)聚合的固体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤 a)以按照如下摩尔比或原子比这样的量，在烃液体介质中制备至少一种氯化镁、钛化合物、上述定义的金属M的化合物和羧酸R-COOH的混合物，其中R是具有2-30，优选5_15个碳原子的有机基团M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-20. 0 ；R-COOH/ (Mg+M)=l. 5-8 其中所述金属化合物中的至少一种，优选至少氯化镁照原样是基本上不溶的； (ii)在封闭容器中，在50-200°C，优选60-130°C的温度下将步骤⑴中制备的混合物维持至少I分钟，优选0. 5-4小时的时间，和过滤出可能未溶解的残余物以获得溶液； (iii)将具有如下通式(I)的烷基氯化铝至少以足以使所述步骤(ii)的溶液中存在的金属Mg、M和Ti的70%，优选80%以固体化合物形式沉淀的量加入到步骤(ii)中获得的冷却至20-40°C的温度的溶液中，以获得悬浮液， AlR’nCl(3_n)⑴ 其中R’是含有1-20个碳原子的线性或支链烷基，“n”是具有0. 5-2. 5，优选0. 9-2. I的十进制值； (iv)将步骤(iii)中获得的悬浮液加热到50-130°C，优选70-110°C的温度并持续5-180分钟，优选40-150分钟的时间，以完成所述固体的沉淀，并且将沉淀出的固体化合物与反应液体分离以获得所述催化剂的固体前体； (V)在Al/Ti比高于或等于5，优选10-200的情况下，在-10至120°C，优选10至50°C的温度下，用另外量的具有式(I)的烷基氯化铝处理所述固体前体，所述烷基氯化铝与所述步骤(iii)中加入的烷基氯化铝相同或不同，和将如此获得的催化剂与反应液体分离。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在所述步骤(iii)中，反应混合物温度不高于45°C并且在反应期间所述混合物的最高温度和最低温度之间的差异等于或低于15°C。
11.根据前述权利要求9或10中之一的方法，其中，在步骤(iii)中具有式(I)的烷基氯化铝以等于或高于步骤⑴中引入的羧酸RCOOH的摩尔量的2倍，优选3-5倍的摩尔量加入。
12.根据前述权利要求9-11中任一项的方法，其中，在所述步骤(V)中Al/Ti比为20-150并且反应在15-35°C的温度下进行。
13.根据前述权利要求9-12中任一项的方法，其中，在步骤(i)中反应物以如下元素之间的原子比引入 M/Ti=0. 5-4. 0 ；Mg/Ti=5. 0-16. 0 ；R-COOH/ (Mg+M) =2. 0-4. 5。
14.根据前述权利要求9-13中任一项的方法，其中，在步骤(i)中羧酸RCOOH的摩尔量为不溶性化合物当量的I. 2-5倍。
15.根据前述权利要求9-14中任一项的方法，其中，在步骤(ii)结束时在混合物中保持不溶的化合物的总量相对于步骤(i)中初始不溶性产物总重量为最多30%，优选低于10重量％。
16.根据前述权利要求9-15中任一项的方法，其中，所述步骤(ii)在不明显向外部损失材料的情况下进行。
17.根据前述权利要求9-16中任一项的方法，其中，在步骤(iv)中，将悬浮液加热到70-110°C的温度并持续40-150分钟的时间。
18.根据前述权利要求9-17中任一项的方法，其中，在步骤(iv)结束时，用烃溶剂对固体前体进行洗涤直到在母液中达到低于I. 5mM/L的铝水平。
19.根据前述权利要求1-8中任一项的固体催化剂的前体，所述前体包含至少80重量％，优选90-100重量％如下摩尔比的钛、镁、铝、氯以及选自铪和锆、优选铪的至少一种金属M M/Ti=0. 2-5. 0 ；Mg/Ti=3. 0-15. 0 ；A1/Ti=0. 1-3. 0 ；C1/Ti=18. 0-60. 0 其特征在于至少60%，优选至少80%的钛处于+3氧化态，并且具有窄Gaussian型分布的颗粒尺寸，所述分布具有2-15 ii m的最大值点和使得其80重量％为1-30 u m的颗粒尺寸。
20.根据权利要求19的前体，其特征在于颗粒尺寸中平均颗粒尺寸为3-12y m并且80重量％的颗粒具有2-20 u m的较高尺寸。
21.一种用于a-烯烃(共)聚合的催化体系，所述催化体系包含彼此接触的如下物质由元素周期表第1、2或13族金属的氢化物或金属有机化合物构成的助催化剂，以及根据前述权利要求1-8中任一项的固体催化剂。
22.根据权利要求21的催化体系，其中所述助催化剂选自每个烷基含有1-10，优选2-6个碳原子的三烷基铝。
23.根据权利要求21的催化体系，其中所述助催化剂由铝氧烷、特别是聚甲基铝氧烷构成。
24.根据前述权利要求22和23中之一的催化体系，其中铝(助催化剂中)与钛(固体催化剂中)的原子比为5:1-1000:1，优选20:1-500:1。
25.—种a-烯烃(共)聚合方法，所述方法包括在低压(0. 1-1. OMPa)、中压(I. O-IOMPa)或高压(10-150MPa)下和20-300°C温度下，可能地在惰性稀释剂存在下，在合适催化体系的存在下，至少一种a -烯烃以连续和间歇、以一步或多步进行聚合，其特征在于所述催化体系是根据前述权利要求21-24中任一项的的催化体系。
26.根据权利要求25的(共)聚合方法，其中至少一种a-烯烃是乙烯。
27.根据权利要求25或26中之一的(共)聚合方法，其中使乙烯聚合以获得线性聚乙烯或者使具有3-10个碳原子的a-烯烃共聚。
28.根据权利要求25-27中任一项的(共)聚合方法，其特征在于其在惰性溶剂的溶液中、在130-300°C的温度和l-25MPa的压力下进行。
29.根据权利要求25-28中任一项的(共)聚合方法，其中所述惰性溶剂选自具有6-10个碳原子的脂族或环脂族烃。
30.根据权利要求25-29中任一项的(共)聚合方法，其中聚合温度为150-250°C。
全文摘要
对于α-烯烃的(共)聚合具有高的热稳定性的固体催化剂，其包含钛、镁、选自铪和锆的至少一种金属、铝和氯，其中至少60%的钛处于+3氧化态，并且当通过XPS光谱法进行检测时，具有结合能为455-458eV的特征性吸收带。所述催化剂，在高温下的α-烯烃(共)聚合方法中与合适的助催化剂组合使用时，与至今为止使用的相同体系相比，显示出改善的产率、在乙烯共聚中高的共聚单体结合以及提高的热稳定性。
文档编号C08F4/655GK102725317SQ201080060520
公开日2012年10月10日 申请日期2010年11月18日 优先权日2009年11月23日
发明者A·A·普罗托, A·索玛兹, F·曼考尼, F·马希, G·康蒂, L·梅达, M·波勒瑟洛, R·法斯考, T·潘纳提 申请人:维尔萨利斯股份公司