专利名称：烃的氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及将烃，和尤其烷基芳烃氧化以生产例如酚和取代酚的方法。
背景技术：
烃的氧化是在工业有机化学中重要的反应。例如，商业上使用环己烷的氧化来生 产是尼龙生产中的重要前体的环己醇和环己酮，而使用烷基芳烃，例如枯烯的氧化来生产 苯酚，一种聚碳酸酯和环氧树脂生产中的前体。可使用公知的氧化剂，例如KMn04、CrO3和HNO3,进行烃的氧化。然而，这些氧化剂 的缺点是相对昂贵，而且其使用伴随着产生不想要的偶合产物，这些不想要的偶合产物可 能代表着处置问题和生态污染。因此，优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最便宜的氧化剂是或者以纯 物质形式或者作为大气氧形式的分子氧。然而，氧气本身通常不适合于氧化烃，因为O2分 子的反应性不足，所述O2分子以能量上有利的三重态形式出现。通过使用氧化还原金属催化剂，可利用分子氧来氧化有机化合物和因此大量的工 业方法是基于烃的金属催化的自氧化。例如，使用钴盐，进行采用02氧化环己烷成环己醇和 /或环己酮。这些工业方法基于自由基链式机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，形成过 氧自由基，随后通过从另外的烃中夺取H原子而链增长。然而，除了金属盐以外，有机分子 还可充当自由基引发剂。然而，这些方法的缺点是，随着转化率增加，选择性非常大地下降，因此所述方法 必须在非常低的转化率水平下操作。例如，在10-12%转化率下进行环己烷氧化成环己 醇/环己酮，使得选择性为80-85% (〃 Industrielle Organische Chemie[工业有机化 ^]1994,261, VCH-Verlag, D-69451 Weinheim")。金属盐催化剂的替代形式是使用有机介体(mediator)，例如N-羟基邻苯二甲酰 亚胺(NHPI)。例如，美国专利号6，852，893和6，720，462描述了在自由基引发剂和催化 齐IJ，通常N-羟基碳二亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)存在下，通过使烃 底物与含氧气体接触而氧化烃底物的方法，所述含氧气体中氧气含量为5-100体积％。在 0°C-500°C的温度下，和在大气压-100巴(100-10，OOOkPa)的压力下进行该方法。催化 剂与烃底物的摩尔比可以是10_6mOl% -lmol%，而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以是 4 1或更低，例如1 1-0.5 1。可以通过该方法氧化的适合的底物包括枯烯、环己基 苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。美国专利号7，038，089公开了由选自伯烃、仲烃及其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，其中所述烃对应于所述氢过氧化物，所述方法包括在130-160°C的温度下，采 用含氧气体，在含所述烃和含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物 内，进行所述烃的氧化。合适的烃据报道包括C4-C2tl叔烷烃(例如，异丁烷、异戊烷、异己 烷等)、具有1-6个芳环的C7-C2tl (烷基)芳烃，或具有1-6个芳环的C9-C2tl (环烷基)芳 烃(例如二甲苯、枯烯、乙基苯、二异丙基苯、环己基苯、四氢萘(萘满)、茚满等)和类似 物。所使用的环状酰亚胺化合物的用量基于反应混合物计可以是0. OOOl-Iwt %，优选 0. 0005-0. 5wt%，而碱金属化合物的用量基于反应混合物计可以是0. 000005-0. 01衬％，优 选 0. 00001-0. 005wt%。然而，尽管N-羟基碳二亚胺已经对烃氧化成产物例如氢过氧化物显示活性和选 择性，但是它们面临的问题是它们在易于作为氧化方法的常见副产物产生的水和有机酸存 在下容易水解成非催化性的物质。此外，在氧化条件下，碳-碳键断裂反应可以产生烷基自 由基，该自由基能与氧反应而终止自由基链增长并产生不合需要的有机酸，例如含2、3或4 个碳原子的低分子量有机酸，例如乙酸。例如，乙酸不但促进N-羟基碳二亚胺的水解，而且 催化氢过氧化物产物的放热分解，这可能导致危险的温度偏移以及产生氧化毒物。
发明内容
根据本发明，现已发现，烷基芳族化合物在N-羟基碳二亚胺催化剂存在下的氧化 可以通过在满足维持水和有机酸，特别是低分子量有机酸在反应介质中的浓度低于50ppm 的条件下进行所述反应来促进。已经发现，这可以通过明智地在维持水和有机酸低于所提 及的水平的一个或多个条件下(例如选自低压和较高温度和低氧浓度)运行该工艺和当水 和有机酸形成时通过从反应产物中汽提水和有机酸来达到。在选择反应组分以致目标产 物是较高分子量羧酸或二羧酸的情况下，要维持低于50ppm的所述的有机酸当然不是目标 酸。相反，它们是不需要的较低分子量有机酸。发明概述在一个方面中，本发明在于将烃氧化成包含相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二 羧酸的氧化烃产物的方法，该方法包括使含烃的反应介质与含氧气体在含通式(I)的环酰 亚胺的催化剂存在下接触 其中R1和R2中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选 自基团S03H、NH2、0H和NO2,或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是(即在某些实施方案中) R1和R2可经由共价键彼此连接；
Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3 ；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y是 或 0H;k 是 0、1 或 2;1 是 0、1 或 2;m 是 1-3;和R3可以是针对R1列出的任何实体(基、基团或原子)；和其中所述接触在满足维持水在反应介质中的浓度低于按重量计50ppm和有机酸 在反应介质中的浓度低于按重量计50ppm的条件下进行。适宜地，所述烃是烷烃或环烷烃，例如异丁烷或环己烷。或者，所述烃包含至少一种以下通式(II)的烷基芳族化合物 其中R4和R5各自独立地表示氢或含1-4个碳原子的烷基，条件是(即在某些实施 方案中)R4和R5可连接形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，R6 表示氢，一个或多个含1-4个碳原子的烷基，或环己基。适宜地，所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基 苯、对甲基-仲丁基苯、1，4_ 二苯基环己烷、仲己基苯、环己基苯和它们的混合物。通常，所 述通式(II)的烷基芳族化合物选自枯烯、仲丁基苯、环己基苯和它们的混合物。适宜地，所述环酰亚胺遵循以下通式(III) 其中R7、R8、R9和Rw中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基和取代烃基， 或者选自基团S03H、NH2、0H和NO2,或者选自原子H、F、Cl、Br和I ；X禾Π Z中的每一个独立地选自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y 是 或 OH ；k 是 0、1 或 2;和1 是 0、1 或 2。在一个实施方案中，所述环酰亚胺包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。
在另一个方面中，本发明在于制备酚的方法，所述方法包括(a)使包含至少一种以下通式(II)的烷基芳族化合物的反应介质与氧气在包含 以下通式(I)的环酰亚胺的催化剂存在下接触 其中R4和R5各自独立地表示氢或含1-4个碳原子的烷基，条件是(即在某些实施 方案中)R4和R5可连接形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，R6 表示氢，一个或多个含1-4个碳原子的烷基，或环己基， 其中R1和R2中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选 自基团S03H、NH2、0H和NO2,或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是(即在某些实施方案中) R1和R2可经由共价键彼此连接；Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3 ；X禾Π Z中的每一个独立地选自C、S、CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y 是 或 OH ；k 是 0、1 或 2;1 是 0、1 或 2;m 是 1-3;和R3可以是针对R1列出的任何实体(基、基团或原子)；其中所述接触在满足维持水在反应介质中的浓度低于按重量计50ppm和有机酸 在反应介质中的浓度低于按重量计50ppm的条件下进行，和所述接触产生以下通式(IV)的 氢过氧化物 其中R4、R5和R6具有与通式(II)中相同的含义，和(b)将通式(IV)的氢过氧化物转化成酚和通式R4COCH2R5 (V)的醛或酮，其中R4和R5具有与通式(II)中相同的含义。适宜地，所述接触在较低压力下，例如低于300kPa，例如大约50kPa_大约200kPa 之间进行。优选地，压力是75-150kPa，更优选80-130kPa。适宜地维持接触温度在例如 200C _300°C，例如50°C _130°C或150°C范围内的值。优选地，维持温度在较高值，例如超过 100°C。最优选地，温度在大约105°C -大约130°C之间。适宜地，所述含氧气体包含至多21体积％，例如大约0. 1-大约21体积％氧气。适宜地，在所述接触期间让汽提气穿过所述反应介质。在一个实施方案中，所述汽 提气与所述含氧气体相同。在另一个实施方案中，所述汽提气与所述含氧气体不同并且对 反应介质和环酰亚胺催化剂呈惰性。在所有上述情况下，选择操作条件例如低压、高温、汽提气，以至保持水和有机酸 的水平独立地低于按重量计50ppm。
图1是将根据实施例1的方法在690kPag(IOOpsig)下在初始存在0. Ilwt % (IlOOppm) NHPI的情况下在仲丁基苯(SBB)的氧化中乙酸和NHPI浓度对运转时间 (T. 0. S.)绘图的曲线图。图2是将根据实施例2的方法在100kPa(大气压)下在初始存在0. Ilwt % (IlOOppm)NHPI的情况下在SBB的氧化中乙酸和NHPI浓度对运转时间绘图的曲线图。图3是对于实施例1和2的方法将SBB转化率(wt% )对运转时间相比较的曲线 图。图4是对于实施例1和2的方法将氢过氧化仲丁基苯(SBBHP)选择性(wt% )对 SBB转化率(wt % )相比较的曲线图。图5是将根据实施例3的方法在690kPag (IOOpsig)下和根据实施例4的方法在 IOOkPa (大气压)下在初始存在0. 05wt% (500ppm)NHPI的情况下在SBB的氧化中NHPI浓 度(wt ppm)对运转时间绘图的曲线图。图6是将根据实施例3的方法在690kPag (IOOpsig)下和根据实施例4的方法在 IOOkPa (大气压)下在初始存在0. 05wt% (500ppm)NHPI的情况下在SBB的氧化中SBB转 化率(wt% )对运转时间绘图的曲线图。图7是将根据实施例3的方法在690kPag (IOOpsig)下和根据实施例4的方法在 IOOkPa (大气压)下在存在0. 05wt% (500ppm)NHPI的情况下在SBB的氧化中SBBHP选择 性(wt % )对SBB转化率(wt % )绘图的曲线图。图8是将根据实施例5 (即实施例5A、5B和5C)的方法在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI 存在下在仲丁基苯(SBB)的氧化中在不同压力下反应速率(wt小时)对搅拌器搅动速 度绘图的曲线图。
图9是将根据实施例5的方法在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI存在下且在通 过以IOOOrpm旋转的搅拌器搅动反应介质的情况下在IOOkPa(大气压)下和在 690kPag(IOOpsig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中NHPI浓度对运转时间绘图的曲线图。图10是将根据实施例5的方法在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI存在下且在 通过以1300rpm旋转的搅拌器搅动反应介质的情况下在IOOkPa(大气压)下和在690kPag(IOOpsig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中SBB转化率对运转时间绘图的曲线图。
图11是将根据实施例5的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm)NHPI的情况下 且在通过以1300rpm旋转的搅拌器搅动反应介质的情况下在IOOkPa(大气压)下和在 690kPa (IOOpsig)下在仲丁基苯(SBB)的氧化中SBBHP选择性对SBB转化率绘图的曲线图。图12是将根据实施例6-8的方法在100kPa(大气压)、345kPag(50psig)和 690kPag (IOOpsig)下和采用IOOOrpm下的搅拌在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情况 下在环己基苯(CHB)的氧化中CHB转化率对运转时间绘图的曲线图。图13是对于实施例6-8的方法将氢过氧化环己基苯(CHBHP)选择性对CHB转化 率相比较的曲线图。图14是将根据实施例6-8的方法在CHB的氧化中在4小时反应时间后NHPI浓度 对压力绘图的曲线图。图15是将根据实施例6和9的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm)和Iwt % (IOOOOppm) NHPI的情况下在IOOkPa (大气压)下在环己基苯(CHB)的氧化中CHB转化率对 运转时间绘图的曲线图。图16是将根据实施例6和9的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm)和Iwt % (IOOOOppm) NHPI的情况下在IOOkPa (大气压)下在环己基苯(CHB)的氧化中CHBHP选择性 对CHB转化率绘图的曲线图。图17是将根据实施例10 (即实施例IOA和10B)的方法在初始存在0. llwt% (IlOOppm)NHPI的情况下和没有任何NHPI的情况下在IOOkPa(大气压)下在枯烯的氧化中 枯烯转化率对运转时间绘图的曲线图。图18是将根据实施例10的方法在初始存在0. llwt% (IlOOppm)NHPI的情况下和 在没有任何NHPI的情况下在IOOkPa(大气压)下在枯烯的氧化中氢过氧化枯烯(CHP)选 择性对枯烯转化率绘图的曲线图。图19是将根据实施例11 (即实施例IlA和11B)的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情况下在IOOkPa (大气压)和在690kPag (IOOpsig)下在枯烯的氧化中氢 过氧化枯烯(CHP)选择性对运转时间绘图的曲线图。图20是将根据实施例11的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情况下在 IOOkPa(大气压)和在690kPag(IOOpsig)下在枯烯的氧化中氢过氧化枯烯(CHP)选择性对 枯烯转化率绘图的曲线图。图21是将根据实施例12(即实施例12A和12B)的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情况下在IOOkPa (大气压)和在690kPag (IOOpsig)下在CHB和枯烯的混 合物的氧化中氢过氧化环己基苯(CHBHP)选择性对环己基苯(CHB)转化率绘图的曲线图。图22是将根据实施例12的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情况下在 IOOkPa (大气压)和在690kPag (IOOpsig)下在CHB和枯烯的混合物的氧化中氢过氧化枯烯 (CHP)选择性对枯烯转化率绘图的曲线图。图23是将根据实施例13(即实施例13A和13B)的方法在初始存在0. Iwt % (IOOOppm) NHPI的情况下在IOOkPa (大气压)和在690kPag (IOOpsig)下在CHB和仲丁基苯 (SBB)的混合物的氧化中氢过氧化环己基苯(CHBHP)选择性对环己基苯(CHB)转化率绘图 的曲线图。
实施方案的详细描述术语〃基团〃、“基〃和〃取代基〃在本文件中可互换地使用。对本公开内容来 说，“烃基"定义为是含氢原子和至多20个碳原子的并且可以是线性、支化或环状的基 团，且当是环状时，可以是芳族或非芳族的基团。“取代烃基"是其中在烃基内的至少一个 氢原子被至少一个官能团取代的基团，或者其中至少一个非烃原子或基团插入该烃基内的 基团。适宜地，R1和R2中的每一个独立地选自脂族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰 基和烃基，所述基团中每一个含1-20个碳原子。本发明提供将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法。该方法 包括使含烃的反应介质与含氧气体在包含以下通式(I)的环酰亚胺的催化剂存在下接触 其中R1和R2中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选 自基团S03H、NH2、OH和NO2,或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可经由共价键彼 此连接；Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N和CR3 ；X和Z中的每一个独立地选自C、S、 CH2, N、P和周期表中第4族的元素；Y是0或OH ;k是0、1或2 ;1是0、1或2 ;m是1-3 ；和 R3可以是针对R1列出的任何实体(基、基团或原子)。在满足维持水在反应介质中的浓度 低于50ppm和有机酸在反应介质中的浓度低于50ppm的条件下进行该接触以致环酰亚胺催 化剂的水解最小化。优选地，通过工艺条件的选择各自独立地维持反应介质中的水和不同于目标酸的 有机酸的重量浓度在40wppm或更低，例如在10-40wppm，例如20_30wppm的范围内。本文所使用的元素周期表的族的编号方案如Chemical andEngineering News, 63 (5)，27 (1985)中公开的那样使用。烃原料使用本发明的方法可选择性氧化宽泛类型的取代或未取代的饱和或不饱和烃，例 如烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃和芳族化合物。然而，尤其是，该方法可用于选择性氧化异丁 烷成氢过氧化叔丁基和叔丁醇，选择性氧化环己烷成环己醇和环己酮，和选择性氧化以下 通式(II)的烷基芳族化合物成相应的氢过氧化物 其中R4和R5各自独立地表示氢或含1-4个碳原子的烷基，条件是R4和R5可连接形成含4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团任选地被取代，R6表示氢、一个或多个含
1-4个碳原子的烷基或环己基。在一个实施方案中，R4和R5连接形成含4-10个碳原子的环 状基团，适宜地，环己基，其被含1-4个碳原子的一个或多个烷基或者被一个或多个苯基取 代。合适的烷基芳族化合物的实例是乙基苯、枯烯、仲丁基苯、仲戊基苯、对甲基仲丁基苯、 1，4_ 二苯基环己烷、仲己基苯和环己基苯，其中优选枯烯、仲丁基苯、环己基苯和它们的混 合物。 在一个实际的实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是枯烯并且通过在烷基 化条件下并在多相催化剂，例如沸石β或更优选至少一种MCM-22族的分子筛(如下面所 定义)存在下，采用至少一种C3烷基化剂(通常是丙烯)将苯烷基化来制备。烷基化条件 适宜地包括大约10°C -大约250°C，例如大约10°C -大约150°C的温度。烷基化压力适宜 地是25000kPa或更低，例如大约100-大约3000kPa。烷基化适宜地在大约1_大约10的苯 与C3烷基化剂摩尔比和大约5-大约ZSOhr—1，例如大约5-大约SOhr—1的基于苯的重时空速 (WHSV)下进行。在另一个实际的实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是仲丁基苯并且通过 在烷基化条件下并在多相催化剂，例如沸石β或更优选至少一种MCM-22族的分子筛(如 下面所定义)存在下，采用至少一种C4烷基化剂将苯烷基化来制备。烷基化条件适宜地 包括大约60°C -大约260°C，例如大约100°C -大约200°C的温度。烷基化压力适宜地是 7000kPa或更低，例如大约1000-大约3500kPa。烷基化适宜地在大约1_大约50，例如大约
2-大约10的苯与C4烷基化剂的摩尔比和大约0.1-大约50hr^,例如大约1_大约lOhr—1 的基于C4烷基化剂的重时空速(WHSV)下进行。C4烷基化剂适宜地包括至少一种线性丁烯，即1- 丁烯、2- 丁烯或它们的混合物。 烷基化剂也可以是含线性丁烯的烯属(；烃混合物，例如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻 质石脑油的蒸汽裂化，石脑油及其它精炼厂原料的催化裂化和通过含氧化合物，例如甲醇 转化成低级烯烃来获得。例如，下面C4烃混合物通常可在采用蒸汽裂化的任何精炼厂中用 来制备烯烃并且适合用作C4烷基化剂粗蒸汽裂化丁烯料流、残液-1 (从粗蒸汽裂化丁烯 料流溶剂萃取或加氢以移除丁二烯之后剩余的产物)和残液_2 (从粗蒸汽裂化丁烯料流除 去丁二烯和异丁烯之后剩余的产物)。在又一个实际的实施方案中，通式(II)的烷基芳族化合物是环己基苯并且通过 使苯与氢气在多相双功能催化剂存在下接触来制备，该多相双功能催化剂包含至少一种具 有加氢活性的金属和具有烷基化活性的结晶无机氧化物材料，所述金属通常选自钯、钌、镍 和钴，所述无机氧化物材料通常是至少一种MCM-22族的分子筛(如下面所定义)。接触步 骤适宜地在大约50°C -大约350°C的温度下进行。接触压力可以是，例如，大约100-大约 7000kPa。在该接触步骤中的苯与氢气摩尔比优选是大约0.01-大约100。在接触步骤期间 的WHSV优选在大约0. 01-大约100的范围内。本文所使用的术语〃 MCM-22族材料〃(或〃 MCM-22族的材料〃或〃 MCM-22族 的分子筛"或"MCM-22族沸石")包括以下物质中的一种或多种·由普通的第一等级结晶构建单元单晶胞制成的分子筛，该单晶胞具有MWW骨架 拓扑结构。(单晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果在三维空间中堆砌则描述晶体结 构。这种晶体结构在〃 Atlas ofZeolite Framework Types"，第五版，2001中进行了讨论，该文献的整个内容引入作为参考)；
由普通的第二等级构建单元制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构单晶胞 的2-维堆砌，形成具有一个单晶胞厚度的单层，优选具有一个C-单晶胞厚度；·由普通的第二等级构建单元制成的分子筛，是具有一个或多于一个的单晶胞厚 度的层，其中具有多于一个的单晶胞厚度的层由将至少两个具有一个单晶胞厚度的单层堆 叠、堆积或粘结而制成。这种第二等级构建单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、 随机方式或其任何组合形式；和 通过具有MWW骨架拓扑结构的单晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合而制 成的分子筛。MCM-22族的分子筛包括那些分子筛，所述分子筛具有包括在12. 4士0.25、 6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃处的d间距最大值的X射线衍射图案。用来表征 所述材料的X射线衍射数据通过例如使用铜的K- α双重线作为入射辐射和衍射计的标准 技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和联用的计算机作为收集系统。MCM-22族的材料包括MCM-22 (描述于美国专利号4，954，325中)、PSH_3 (描述于 美国专利号4，439，409中)、SSZ-25 (描述于美国专利号4，826，667中)、ERB-I (描述于欧 洲专利号0293032中),ITQ-I (描述于美国专利号6，077，498中)、ITQ_2 (描述于国际专利
发明者E·J·摩泽勒斯基, F·M·贝尼兹, J·E·斯塔纳特, J·M·达卡, J·S·布坎南, S·朱希马 申请人:埃克森美孚化学专利公司