专利名称：一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及异丁醛氧化催化剂，尤其是关于含钼、锌和铜的异丁醛氧化制丁二酮的复合氧化物催化剂。
背景技术：
丁二酮是一种黄色至浅绿色具有强烈奶油香味的物质。它是重要的有机化工原料，可以作为环化化合物的原料，也可用作明胶的硬化剂和照相的粘结剂，医药、农药和精细化学品合成的中间体。在乳制品中，丁二酮也是奶油、干酪、奶酪以及许多需要奶味的非乳制品中的一种重要风味物质。丁二酮的工业化生产受到人们的关注。尽管丁二酮在天然精油中也存在，但从天然物中提取不能满足人们对于丁二酮用量上的要求，化学方法制备丁二酮是市场获取丁二酮的主要途径。化学生产丁二酮的原料有多种。甲乙酮是传统的化学法合成丁二酮的原料，在这个工艺中，甲乙酮经氧化剂亚硝酸钠氧化后，经水解和蒸馏等过程制得丁二酮，该工艺最大的缺点是生产中消耗大量亚硝酸钠，排放大量氮氧化物和含酸废水，污染严重。甲乙酮肟化法是化学法合成丁二酮的另一个方法。该法是用甲乙酮与亚硝酸酯在酸作用下进行肟化反应，经结晶、水解、蒸馏等过程制备丁二酮，该工艺同样存在污染问题，且亚硝酸酯毒性大、沸点低，需现场制备，制备过程产生大量硫酸(氢)钠，难以回收。以甲基乙烯酮为原料，也可以采用化学氧化法来制备丁二酮。在该方法中，氧化剂为双氧水或三价铁。该法合成丁二酮的收率很高，但原料不易得，工艺复杂，国内难以工业化。华东理工大学的诸福根等人在专利“制备丁二酮的新方法”中，公开了一种以异丁醇为原料的气相氧化生产丁二酮的方法。该法采用的催化剂是含银、锌及铜金属及其氧化物的混合物，该法可连续生产，但收率较低(15-16%)，导致生产成本较高，不利于工业化生产。异丁醛也可以作为合成丁二酮的原料，由于异丁醛是丁辛醇的主要副产物，市场来源广泛，成本较低，研究以异丁醛为原料合成丁二酮具有原料易得、成本低的优势。日本专利昭和43-6201及昭和49-28171是关于异丁醛合成丁二酮的技术，但其催化剂的质量不高，丁二酮的收率偏低，仅为10%左右，不利于工业化生产。昭和M-46706专利也公开了其采用异丁醛生产丁二酮的专利，其特点在于开发了以锌、锆、钨、铜以及银中选出一种或多种以及含有钼的金属氧化物的混合物作为催化剂，提高了丁二酮的收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，该催化剂具有较低的生产成本和较高的丁二酮收率，且能在长时间内保持较高的丁二酮收率。本发明的技术方案
一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，该组合物中各元素的化学组成按如下通式
AaBbCcDdMoeZnfCugOx
式中A元素为选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种元素； B元素为选自镁、钙中的至少一种元素； C元素为选自镍、钴、锰、铬、磷、硼、钨、钒中的一种或多种元素； D元素为选自硅、铝、钛的至少一种元素；
其中，0<&<0.7，0<13；^2，0<(；；^8，0；^(1；^15，0<6；^10，0<€；^10，0<8；^10， χ值为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和。本发明的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂的形状没有特别要求，可以将它们成型为环形、柱形、球形、中空管状或片形等，平均粒径l_15mm，可优选为3_8mm。上述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂的制备方法，即按通
式AaBbCeDdMoeSifCugOx中的各元素的比例依次称取A元素、B元素、C元素、D元素、Mo、 Zn及Cu后混合，加水并加热进行溶解，充分搅拌得浆料，将制成的浆料蒸干，挤压成型，最后在焙烧炉中于焙烧，即得本发明的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂。上述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂制备时各元素所使用的原料优选为
A、B元素最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。C元素中的磷、硼、钨、钒最好用其相应的酸类或其铵盐；
Mo,Zn和Cu元素用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的
硝酸盐。D元素用纳米分散的氧化物或可以分解为氧化物的盐类。在制备催化剂时，可以加入那些能够改善催化剂强度和使催化剂具有再生性质的已知添加剂，如无机纤维、纤维素等。本发明的催化剂可以单独制作成成型催化剂来使用，也可以将复合氧化物负载在惰性载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硅-氧化铝等上加以使用。当在后一种形式下使用时，复合氧化物在催化剂总量中的含量为10-90%，优选20-80%。上述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂在异丁醛氧化为丁二酮中应用。本发明的有益效果
由于本发明，从异丁醛制备丁二酮的方法可以用任何已知方法进行，重要的是采用以上所述复合氧化物之一作为催化剂，对制备所需的仪器和操作条件没有特殊限制。另外，本发明的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂是一种高活性及再生能力好的催化剂。在异丁醛氧化为丁二酮的应用中，结果表明能有效提高异丁醛转化为丁二酮的效率，使丁二酮的收率提高，最终收率为35 45%。而且，本发明的复合氧化物催化剂可以在较长时间内保持其高活性水平，所以应用本发明的复合氧化物催化剂在异丁醛氧化为丁二酮的应用中在较长时间内，即反应1000小时之后仍使丁二酮保持稳定的高产率。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。需要指出的是，这些实施例对本发明的范围没有任何限制作用。本发明中丁二酮的检测方法采用气相色谱法，仪器为GC102型气相色谱仪，上海计算机技术研究所生产；
本发明所用的异丁醛纯度为99%，由上海富蔗化工有限公司提供； 其他各种化学品均为分析纯，购自上海医药集团有限公司。在本发明中丁二酮收率如下计算
权利要求
1.一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，其特征在于该复合氧化物催化剂组合物中各元素的化学组成按如下AaBbCcDdMoeZnfCugOx式中A为选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种元素；B为选自镁、钙中的至少一种元素；C为选自镍、钴、锰、铬、磷、硼、钨、钒中的一种或多种元素；D为选自硅、铝、钛的至少一种元素；其中，0<a<0.7，0<b<2，0<c<8，(XcK 15,0 < e ^ 10,0 < f ^ 10， 0 < g < 10，χ值为满足除氧以外的其它各元素化合价所需氧原子数的总和。
2.如权利要求1所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，其特征在于该复合氧化物催化剂组合物中各元素的化学组成如下Na0.2MgMn0 5MoZnCuOx ；其中χ值为满足除氧以外的其它元素化合价所需氧原子数的总和。
3.如权利要求1所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，其特征在于该复合氧化物催化剂组合物中各元素的化学组成如下
4.如权利要求1所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，其特征在于该复合氧化物催化剂组合物中各元素的化学组成如下Na0.2K0.5MgMnMoZnL 5Cu20x ；其中χ值为满足除氧以外的其它元素化合价所需氧原子数的总和。
5.如权利要求1所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，其特征在于该复合氧化物催化剂组合物中各元素的化学组成如下Naa2Mga5Coa5Mo3ZnCuOx ；其中χ值为满足除氧以外的其它元素化合价所需氧原子数的总和。
6.如权利要求1所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，其特征在于该复合氧化物催化剂组合物中各元素的化学组成如下Naa!Mg0.7V0.5Mn2Mo3ZnCu20x ；其中χ值为满足除氧以外的其它元素化合价所需氧原子数的总和。
7.如权利要求1所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂，其特征在于该复合氧化物催化剂组合物中各元素的化学组成如下Na0.2K0.5MgMnMoZnL 5Cu20x ；其中χ值为满足除氧以外的其它元素化合价所需氧原子数的总和。
8.如权利要求1 7任一权利要求所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于按通式AaBbCcDdMoeZnfCugOx中的各元素的比例依次称取A元素、 B元素、C元素、D元素、Μο、&ι及Cu后混合，加水并加热进行溶解，充分搅拌得浆料，将制成的浆料蒸干，挤压成型，最后在焙烧炉中于焙烧，即得本发明的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂；其中A元素及B元素选用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类；C元素中的磷、硼、钨、钒选用其相应的酸或其铵盐； D元素选用其纳米分散的氧化物或可以分解为氧化物的盐类； Mo、Si及Cu选用其氧化物或分解为氧化物的水溶性的硝酸盐； 所述的烧结即在500°C下煅烧6小时。
9.如权利要求8所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于制备催化剂时，加入能够改善催化剂强度和使催化剂具有再生性质的已知添加剂，无机纤维或纤维素。
10.如权利要求1 7任一权利要求所述的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂的应用，其特征在于将该复合氧化物催化剂单独制作成成型催化剂使用或将复合氧化物催化剂负载在惰性载体上使用；所述的惰性载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化硅-氧化铝。
全文摘要
本发明公开一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。该复合氧化物催化剂中各元素的化学组成为AaBbCcDdMoeZnfCugOx。其制备方法即按通式中的各元素的比例依次称取A元素、B元素、C元素、D元素、Mo、Zn及Cu后混合，加水并加热进行溶解，充分搅拌得浆料、蒸干、挤压成型、焙烧，最终得本发明的一种异丁醛氧化为丁二酮的复合氧化物催化剂。本发明的复合氧化物催化剂应用于异丁醛氧化为丁二酮的中，能有效提高丁二酮的效率，最终收率为35～45%。而且，本发明的复合氧化物催化剂可以在较长时间内保持其高活性水平，即在异丁醛氧化为丁二酮的反应1000小时之后仍使丁二酮保持稳定的高产率。
文档编号C07C49/12GK102240558SQ20111013311
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者万传云 申请人:上海应用技术学院