专利名称：一种CTV-I<sub>3</sub>衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种CTV-I3衍生物的制备方法。
背景技术：
人工合成大环主体化合物一直是超分子化学研究的基础和重点。利用藜芦醚和甲醒缩合而得到的三聚体环三藜芦烃(Cyclotriveratrylene, CTV)(Tetrahedron, 1987，43，5725-5759)是有别于冠醚，环糊精，杯芳烃等大环主体分子的另ー类重要分子。目前所有的CTV衍生物基本上都是在CTV的骨架上端接入柔性集团而得到的衍生物。这些衍生物连同CTV本身在主客体化学，有机及金属超分子自组装，离子及生物传感等很多方面得到了应用。现有的合成CTV-I3化合物的技术包括3-甲氧基-4-氯こ酰胺氯こ酰苄酯在高氯 酸和醋酸中缩合生成CTV的氯こ酰胺衍生物，或是3-甲氧基-4-こ酰胺こ酰苄酯在こ酸酐和吡啶中缩合生成CTV的こ酰胺衍生物。以上两种物质在こニ醇溶液中，利用过氧化钠去掉氯こ酰和こ酰保护基得到氨基CTV，氨基CTV在盐酸和亚硝酸钠的作用下生成重氮化合物和碘化钾反应得到甲氧基CTV-I3 (Bull. Soc. Chim. Fr.，1995，132，52-58)。这种合成合成方法的步骤比较长，在合成中需要使用过氧化钠这种极易爆炸的化合物，整体的产率并不高但成本较高，该方法合成的CTV-I3衍生物的溶解性也不好，不利于产物的纯化。
发明内容
本发明的目的是提供ー种CTV-I3衍生物及其制备方法。本发明提供的式I所示CTV-I3衍生物，
权利要求
1.式I所示CTV-I3衍生物， 式I 式I中，R1选自乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基和苄基。
2.式I所示CTV-I3衍生物的制备方法，包括如下步骤 (1)在碱性化合物a的催化下，3-羟基-4-碘苯甲酸与化合物R1Br进行亲核取代反应得到式II所示化合物；式Ii 式II中，R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基和苄基； (2)式II所示化合物在碱性化合物b和甲醇存在的条件下进行还原反应得到式III所示化合物；式111中R1的定义同式I ; 式川 (3)式III所示化合物在酸性催化剂的催化下进行缩合反应即得式I所示CTV-I3衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述碱性化合物a选自碳酸钾和碳酸铯；步骤(2)中，所述碱性化合物b为硼氢化钠；步骤(3)中，所述酸性催化剂为五氧化二磷； 步骤(I)中，3-羟基-4-碘苯甲酸、化合物R1Br与碱性化合物a的摩尔份数比为I :(I 4) : (I 4)，所述亲核取代反应的温度为20°C 100°C，时间为Ih 48h。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，式II所示化合物与碱性化合物b的摩尔份数比为I : (I 30)，甲醇的用量为每lmmol II所示化合物需要I IOOml甲醇；所述还原反应的温度为20°C 100°C，时间为0. 5h 24h。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，式III所示化合物与酸性催化剂的摩尔份数比为I :(1 10)，所述缩合反应的温度为20°C 100°C，时间为2h IOOh。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述还原反 应结束后还依次包括用氯化铵淬灭反应和用酯类溶剂或卤代烷烃萃取的步骤； 所述酯类溶剂为乙酯乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸叔丁酯或甲酸乙酯；所述卤代烷烃为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述缩合反应结束后还包括用卤代烷烃进行重结晶的步骤；所述卤代烷烃为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(I)、步骤(2)和步骤(3)中，所述反应的溶剂均选自醚类溶剂和酮类溶剂； 所述醚类溶剂为乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、1，3-二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚或叔丁基甲醚；所述酮类为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮或环己酮。
9.式V所示化合物，
10.式vn所示化合物，
全文摘要
本发明公开了一种CTV-I3衍生物及其制备方法。CTV-I3衍生物如式I所示，式I中，R1选自乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基和苄基。本发明提供的CTV-I3衍生物的制备方法，包括如下步骤(1)在碱性化合物a的催化下，3-羟基-4-碘苯甲酸与化合物R1Br进行亲核取代反应得到式Ⅱ所示化合物；(2)式Ⅱ所示化合物在碱性化合物b和甲醇存在的条件下进行还原反应得到式Ⅲ所示化合物；式Ⅲ中R1的定义同式I；(3)式Ⅲ所示化合物在酸性催化剂的催化下进行缩合反应即得式I所示CTV-I3衍生物。本发明提供的CTV-I3衍生物可以与炔基树枝状片段发生Sonogashira反应得到大共轭的芳香体系，这些芳香体系在光化学上有很多特殊的功能，例如在OLED的主体材料的方面具有潜在的应用前景。
文档编号C07C43/225GK102807480SQ20121028686
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者韩晓娜, 郑企雨 申请人:中国科学院化学研究所