专利名称：加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用。
背景技术：
2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)是一种重要的有机中间体和优良的溶剂，它的沸点为80. 2°C，并且在水中的溶解度较小，因此易于与水分离，同时2-甲基四氢呋喃具有与四氢呋喃相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中。另外，由于2-甲基四氢呋喃可与汽油以任意比互溶，因此，还可以作为汽车燃料添加剂代替部分汽油。目前，2-甲基四氢呋喃主要由糠醛或糠醇氢解合成2-甲基呋喃，再进一步由2-甲基呋喃加氢制备得到。但是工业上生产的2-甲基呋喃通常会含有部分对催化剂毒性较大 的酸和高沸物等杂质。例如工业上生产的2-甲基呋喃粗品除了主要含有2-甲基呋喃外，还含有2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃,糠醛,糠醇，四氢糠醇,糠酸，四氢糠酸，其它如Y-戊内酯，3-戊内酯和1，2_戊二醇等。在制备2-甲基四氢呋喃的加氢反应中，为了防止在酸和高沸物等杂质作用下的催化剂快速结焦失活，同时为了保证2-甲基四氢呋喃催化剂的寿命和产品的最大收率，通常需要先对2-甲基呋喃粗品进行能耗较高的精馏提纯以除去高沸物等杂质后，再进行加氢，且2-甲基四氢呋喃收率不甚理想。糠醛一步加氢或2-甲基呋喃粗品直接加氢技术的开发，将有利于减少能耗高的精馏步骤，达到降低能耗的目的。然而，目前，减少精馏步骤的方法主要集中在糠醛一步加
氢方面。Kyosuke 等人(J. Pharm. Soc. Jpn, 1946，58，66)描述了在 260°C下，在雷尼镍上，糠醛一步加氢合成2-甲基四氢呋喃的方法。但是，该方法仅能够制备得到少量的2-甲基四氢呋喃。Proskuryakov 等人(Trudy Leningradskogo TekhnologicheskogoInstitutaimeni Lensoveta, 1958，44，3-5)描述了在 220°C、16MPa条件下，在以 I: I 混合的雷尼镍与亚铬酸铜的催化剂上，糠醛一步加氢合成2-甲基四氢呋喃的方法，该方法的产品收率达到42%。CN101589033A公开了一种糠醛一步加氢合成2_甲基四氢呋喃的钯催化剂，采用该催化剂，2-甲基四氢呋喃的收率可以达到50%。CN101558052A公开了一种在结构式固定床上以糠醛加氢合成2_甲基呋喃的方法。该方法使用两段催化剂。在传统铜催化剂上，以糠醛加氢合成2-甲基呋喃，该粗品不经精馏，在连接的第二段Pd/C催化剂上，继续加氢生成2-甲基四氢呋喃。糠醛连续进料440h实验表明，糠醛转化率大于99%，2-甲基四氢呋喃选择性可达到80%。使用该方法，能一次性获得高收率的2-甲基四氢呋喃。但在该方法中，任何一个催化剂的活性下降都将导致整套装置效率的降低，使得生产难以顺利进行；同时，铜催化剂的原位再生难度增加，贵金属钯催化剂长期接触含有大量杂质的物料，容易失活。
采用上述糠醛一步加氢的方法，可以减少高能耗精馏步骤，但制备2-甲基四氢呋喃的收率仍然不甚理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢催化剂以及该加氢催化剂的制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用。本发明提供的加氢催化剂在合成2-甲基四氢呋喃的反应中具有较高的催化活性和较长的寿命，特别适用于不经精馏的2-甲基呋喃粗品为原料合成2-甲基四氢呋喃的反应，并且能够提高2-甲基四氢呋喃的收率。本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为RU ;所述助剂为Mn，或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合；所述载体为ZrO2和ZnO的复合载体。此外，本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括将加氢活性组分钌的可溶性化合物、Mn或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合作为助剂的可溶性化合物与ZrO2和ZnO的复合载体在水中均匀混合，得·到混合物，并将所述混合物与能够还原所述钌的可溶性化合物中钌离子和助剂的可溶性化合物中金属离子的还原剂接触，并过滤得到固体沉淀物。此外，本发明还提供了所述加氢催化剂在采用含有2-甲基呋喃的原料合成2-甲基四氢呋喃中的应用，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃的含量为85重量％以上。本发明采用金属Ru作为活性组分，并配合使用Mn，或者Mn与选自IB族、IIB族、11IB族和VI11族金属组分中的至少一种的组合作为助剂，另外，将活性组分金属Ru和助剂金属负载在ZrO2和ZnO的复合载体上得到加氢催化剂，在含有2-甲基呋喃的原料加氢合成2-甲基四氢呋喃反应前，无需对作为原料的2-甲基呋喃粗品进行精馏步骤，在合成2-甲基四氢呋喃的反应中具有较高的催化活性和较长的寿命，并有效提高了 2-甲基四氢呋喃的选择性，且大大简化了工艺并且降低了能耗。本发明优选情况下，当助剂为Mn与IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分的总量的重量比为1:0. 2-2，优选为1:0. 4-1时，在含有2-甲基呋喃的原料加氢合成2-甲基四氢呋喃的过程中，能够进一步更好的提高所述加氢催化剂的催化活性和2-甲基四氢呋喃选择性以及加氢催化剂的寿命。此外，当助剂为Mn与选自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一种的组合时，实现本发明的目的的效果更佳。进一步优选情况下，载体中ZrO2和ZnO的重量比为O. 5-5:1，优选为O. 8-3:1时，能够进一步提高所述加氢催化剂的催化活性和2-甲基四氢呋喃选择性以及加氢催化剂的寿命。本发明的加氢催化剂的制备方法简单、灵活且易行，非常适合于工业生产。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明，所述加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为Ru ;所述助剂为Mn，或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合；所述载体为ZrO2和ZnO的复合载体。根据本发明所述的加氢催化剂，其中，本发明所述加氢催化剂中活性组分钌、助剂和载体的含量可以参照现有技术在较宽范围内选择，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分Ru的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为O. 1-10重量％,所述载体的含量为80-98. 9重量％。优选所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:0. 15-7时，实现本发明的目的的效果更佳。为了进一步提高本发明所述加氢催化剂的催化活性和2-甲基四氢呋喃选择性以及加氢催化剂的寿命，以所述加氢催化剂的总重量为基准，优选所述活性组分Ru的含量为2-8重量％，所述助剂的含量为O. 5-8重量％,所述载体的含量为84-97. 5重量％。进一步优选所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:1-3时，实现本发明的目的的效果更佳。需要说明的是，所述加氢催化剂中，主剂和助剂的含量均以金属单质计，载体的含量以氧化物计。根据本发明所述的加氢催化剂，其中，本发明的发明人在研究过程中发现，当所述助剂为Mn与IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合时，优选Mn与IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分的总量的重量比为1:0. 2_2，优选为1:0. 4-1，在含有2-甲基呋喃的原料加氢合成2-甲基四氢呋喃的过程中，能够更好的提高所述加氢催化剂的催化活性和2-甲基四氢呋喃选择性以及加氢催化剂的寿命。根据本发明所述的加氢催化剂，其中，所述助剂为Mn与选自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一种的组合时，实现本发明的目的的效果更佳。其中，需要说明的是，当助剂为Mn与选自Cu、Fe、Ni、Ce中的至少一种的组合时(例如Mn与Cu)，Mn，与Cu、Fe、Ni和Ce的总量的重量比指的是Mn，与Cu、Fe、Ni和Ce中一种的重量比(例如，指Mn与Cu的重量比为1:0. 2-2,优选1:0. 4-1);当助剂为Mn与选自Cu,Fe,Ni,Ce中的两种的组合时(例如Mn与Cu和Fe)，Mn，与Cu、Fe、Ni和Ce的总量的重量比指的是Mn，与Cu、Fe、Ni和Ce中两种的重量比(例如，指Mn，与Cu和Fe的总量的重量比为1:0. 2_2，优选1:0. 4_1)，以此类推。根据本发明所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂的载体中ZrO2和ZnO的重量比可以参照现有技术在较宽范围内选择，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，ZrO2和ZnO的重量比为O. 5-5:1时，能够使得所述催化剂具有更高的催化活性和2-甲基四 氢呋喃选择性以及更长的寿命。本发明的发明人通过实验意外发现当ZrO2和ZnO的重量比为O. 8-3:1时，实现本发明的目的的效果更佳。根据本发明，所述加氢催化剂的制备方法包括将加氢活性组分钌的可溶性化合物、Mn或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合作为助剂的可溶性化合物与ZrO2和ZnO的复合载体在水中均匀混合，得到混合物，并将所述混合物与能够还原所述钌的可溶性化合物中钌离子和助剂的可溶性化合物中金属离子的还原剂接触，并过滤得到固体沉淀物。将钌的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物与载体在水中均匀混合的方法可以按如下两种方法进行(I)可以将钌的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物与载体混合，然后在水中均匀混合；(2)也可以将钌的可溶性化合物与助剂的可溶性化合物先同时或者各自形成水溶液，再与载体在水中均匀混合。其中，钌的可溶性化合物水溶液和助剂的可溶性化合物水溶液与载体在水中的混合的先后次序可以任意选择。钌和助剂的可溶性化合物水溶液的浓度可以根据实际需要选择。水的用量也可以根据实际需要选择，能使可溶性化合物完全溶解即可。当本发明中钌的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物以其水溶液形式使用时，其用量以各自可溶性化合物或金属单质计。另外，所述混合物与所述还原剂接触的方式可以参照现有技术进行，例如直接混合。但为了更好的实现本发明的目的，优选所述还原剂以滴加方式与所述混合物接触。根据本发明所述的制备方法，其中，活性组分钌的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物、载体以及还原剂的用量使得，以得到的加氢催化剂的总重量为基准，活性组分Ru的含量为1-10重量％，助剂的含量为O. 1-10重量％，载体的含量为80-98. 9重量％ ;所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:0. 15-7 ;优选所述活性组分Ru的含量为2-8重量％,所述助剂的含量为O. 5-8重量％,所述载体的含 量为84-97. 5重量％ ;所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:1-3。本发明所述助剂中Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合的总量的加入量使得所述加氢催化剂的助剂中Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合的总量的重量比为1:0. 2-2，优选为1:0. 4-1 ;以及ZrO2和ZnO的加入量使得所述加氢催化剂的载体中ZrO2和ZnO的重量比为O. 5_5:1，优选为 O. 8-3:1。根据本发明所述的制备方法，其中，为了使所述还原剂能够充分还原所述钌的可溶性化合物中的钌离子和助剂的可溶性化合物中的金属离子，优选情况下，所述还原剂的摩尔量与所述钌的可溶性化合物中钌离子和助剂的可溶性化合物中金属离子的总摩尔量之比为1-5:1，优选为2-4:1。根据本发明所述的制备方法，优选情况下，所述载体的制备方法包括在共沉淀条件下，将锆的可溶性盐以及锌的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐中的阳离子的沉淀剂在水中接触，并过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物进行选择性干燥并焙烧。所述载体的制备只要通过将锆的可溶性盐和锌的可溶性盐与沉淀剂在水中混合，过滤即可得到，因此制备载体的过程中的其他条件可以采用本领域技术人员公知的条件进行。但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，在30-50°C进行所述锆的可溶性盐和锌的可溶性盐与所述沉淀剂在水中混合。所述锆的可溶性盐和锌的可溶性盐与所述沉淀剂在水中混合的方式可以参照现有技术进行，例如直接混合。但为了更好的实现本发明的目的，优选所述锆的可溶性盐和锌的可溶性盐与水混合均匀，然后所述沉淀剂以滴加方式与所述锆的可溶性盐和锌的可溶性盐溶液接触。并且优选所述沉淀剂与所述锆的可溶性盐和锌的可溶性盐溶液接触后调节PH值至9-10，并在适当的温度下进行老化，然后进行分离、洗涤、干燥和焙烧。所述共沉淀条件可以参照现有技术进行，优选在温度为10-100°C的条件下进行，更优选在30-95°C的条件下进行。所述干燥的温度可以参照现有技术进行，优选为60-150°C，更优选为80-120°C ;所述干燥的时间可以根据现有技术在较宽范围内选择，只要能达到干燥的目的即可。所述焙烧的温度也可以参照现有技术进行，优选为300-800°C，更优选为500-600°C ;所述焙烧的时间优选为3-5h，更优选为3. 5-4. 5h。所述沉淀剂的种类的可选范围较宽，现有技术能够沉淀锆离子和锌离子的沉淀剂均可实现本发明的目的。优选情况下，所述沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。所述沉淀剂的用量可以参照现有技术选择。优选情况下，所述沉淀剂的摩尔量与所述锆离子和锌离子的总摩尔量之比为1-5:1，优选为2-4:1。
本发明对所述活性组分钌的可溶性化合物的种类无特殊要求，例如可以为硝酸钌、硫酸钌、醋酸钌和氯化钌中的一种或多种。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述活性组分钌的可溶性化合物为氯化钌。本发明对所述助剂的可溶性化合物的种类无特殊要求，例如可以为所述金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述助剂的可溶性化合物为金属的硝酸盐和/或氯化物。本发明对所述锆的可溶性盐的种类无特殊要求，例如可以为硝酸锆 、硫酸锆、醋酸锆、氯化锆、氧氯化锆和硝酸氧锆中的一种或多种。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述锆的可溶性盐为氧氯化锆和/或硝酸氧锆。本发明对所述锌的可溶性盐的种类无特殊要求，例如可以为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种或多种。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述锌的可溶性盐为氯化锌和/或硝酸锌。本发明对所述还原剂的种类的可选范围较宽，现有技术能够还原本发明所述活性组分钌的可溶性化合物中钌离子和助剂的可溶性化合物中金属离子的还原剂均可实现本发明的目的。优选情况下，所述还原剂为甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼中的一种或几种。需要说明的是，所述还原剂可以直接使用，也可以以其水溶液的形式使用。根据本发明所述的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤(I)载体制备在30_50°C下，将锆的可溶性盐和锌的可溶性盐与沉淀剂在水中均匀混合得到混合物，并且调节混合物pH值至9-10，然后在85-95°C老化混合物2_3h。然后进行固液分离，洗涤固相产物至硝酸银检测无氯离子，在100-120°C烘干并在500-600°C焙烧3_5h。(2)催化剂制备将钌的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物与步骤(I)制备的载体在水中均匀混合，在搅拌状态下，滴加还原剂，搅拌均匀，并进行固液分离，洗涤固相产物至硝酸银检测无氣尚子。本发明中，由于商购的原料中含有少量杂质，导致制备的催化剂中含有少量杂质，所以，以所述加氢催化剂的总重量为基准时，除了所述活性组分Ru，所述助剂金属，所述复合载体氧化锆和氧化锌之外，余量为杂质。本发明还提供所述加氢催化剂在合成2-甲基四氢呋喃中的应用，该应用包括在加氢条件下，将加氢催化剂与含有2-甲基呋喃的原料接触，其中，所述加氢催化剂为本发明提供的加氢催化剂，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃含量为85重量％以上。本发明提供的加氢催化剂在合成2-甲基四氢呋喃的应用中，不仅适用于纯度较高的2-甲基呋喃作为原料，还特别适用于2-甲基呋喃的工业装置上二冷收集的2-甲基呋喃粗品作为原料。本发明所使用的2-甲基呋喃粗品原料例如可以是含有2-甲基呋喃85-90%，2-甲基四氢呋喃1_10%、四氢呋喃1-2%，糠醛O. 1-1%,糠醇O. 1-1%,四氢糠醇O. 1-1%，糠酸O. 1-1%，四氢糠酸O. 1-1%，其它如Y-戊内酯，3-戊内酯和I，2-戊二醇等。由于本发明只是对加氢催化剂进行了改进，因此，所述加氢催化剂在合成2-甲基四氢呋喃的应用可以参照现有技术进行。本发明对所述加氢条件没有特别限定，可以为常规的合成加氢条件，例如，所述加氢条件包括温度为60-160°C，压力为O. 5-3MPa ;所述加氢催化剂与2-甲基呋喃的质量比为O. 01-0. 05:1。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。下述实施例中制备得到的加氢催化剂的组成采用日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪测定。在加氢催化剂性能评价中，采用配有Agilent 7890型气相色谱仪分析产物组成。通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。2-甲基呋喃的转化率计算公式如下2-甲基呋喃的转化率=反应消耗的2-甲基呋喃摩尔数/反应投入的2-甲基呋喃摩尔数X 100%2-甲基四氢呋喃的选择性的计算公式如下2-甲基四氢呋喃的选择性=反应生成的2-甲基四氢呋喃摩尔数/反应消耗的2-甲基呋喃摩尔数X 100%下面实施例中的试剂均来自商购，如无特别说明，均为分析纯试剂。实施例I(I)载体制备在40°C下,将IOOg八水氧氯化错，132g六水硝酸锌溶于500mL水中，搅拌使之完全溶解，向溶液中滴加1400g的12重量％的碳酸钠溶液，调节pH为9. 6 ;升温至95°C，老化2h。过滤，去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子；滤饼100°C烘干，60(TC焙烧3. 5h，得固体70g。(2)催化剂制备将I. 5g金属钌浓度为10重量％的氯化钌水溶液、I. 6g的50重量％的硝酸猛水溶液与50mL蒸懼水混合,搅拌30min。再加入5g上述步骤(I)制备的载体,并搅拌lh。在搅拌条件下，滴加33mL的O. 5mol/LKBH4水溶液，控制在10_15min内滴加完毕，并继续搅拌O. 5h。将上述溶液离心分离，用蒸馏水洗涤至硝酸银检测滤液无氯离子，得到加氢催化剂Cl，其组成如表I所示。实施例2(I)载体制备在30°C下,将200g八水氧氯化错，132g六水硝酸锌溶于500mL水中，搅拌使之完全溶解；向溶液中滴加2000g的12重量％的碳酸钠溶液，终点pH为9. 4 ;升温至90°C，老化2. 5h。过滤，去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子；滤饼110°C烘干，550°C焙烧4. 5h，得固体 107g。(2)催化剂制备根据实施例I的催化剂制备方法制备，不同的是，采用实施例2制备的载体。得到加氢催化剂C2，其组成如表I所示。实施例3(I)载体制备在50°C下，将50g硝酸氧锆，45g氯化锌溶于500mL水中，搅拌使之完全溶解；向溶液中滴加550g的12重量％的氢氧化钠溶液，调节pH为9. 3 ;升温至85°C，老化3h。过滤，去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子；滤饼120°C烘干，50(TC焙烧5h，得固体35g。(2)催化剂制备根据实施例I的催化剂制备方法制备，不同的是，采用实施例3制备的载体。得到加氢催化剂C3，其组成如表I所示。实施例4 (I)载体制备在25°C下，将50g八水氧氯化锆，132g六水硝酸锌溶于500mL水中，搅拌使之完全溶解；向溶液中滴加680g的12重量％的碳酸钠溶液，调节pH为9 ;升温至90°C，老化2h。过滤，去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子；滤饼100°C烘干，50(TC焙烧3h，得固体51g。(2)催化剂制备根据实施例I的催化剂制备方法制备，不同的是，采用实施例4制备的载体。得到加氢催化剂C4，其组成如表I所示。实施例5(I)载体制备在40°C下,将200g八水氧氯化错，66g六水硝酸锌溶于500mL水中，搅拌使之完全溶解；向溶液中滴加1200g的12重量％的碳酸钠溶液，调节pH为10 ;升温至90°C，老化2h。过滤，去离子水洗涤至硝酸银检测无氯离子；滤饼100°C烘干，50(TC焙烧3h，得固体88g。(2)催化剂制备根据实施例I的催化剂制备方法制备，不同的是，采用实施例5制备的载体。得到加氢催化剂C5,其组成如表I所不。实施例6采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用2. 5g的50重量％的硝酸锰水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C6，其组成如表I所示。实施例7采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用4. Og金属钌浓度为10重量％的氯化钌水溶液替代I. 5g金属钌浓度为10重量％的氯化钌水溶液,O. 5g的50重量％的硝酸锰水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C7，其组成如表I所
/Jn ο实施例8采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用O. 80g金属钌浓度为10重量％的氯化钌水溶液替代I. 5g金属钌浓度为10重量％的氯化钌水溶液,使用3. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂CS，其组成如表I所示。实施例9采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用I. Og的50重量％水合肼替代33mL的O. 5mol/L KBH4 ;使用I. 2g的50重量％的氯化锰水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C9，其组成如表I所示。实施例10采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液和O. 45g六水硝酸铈替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C10，其组成如表I所示。 实施例11采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液和O. 35g 二水氯化铜水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂Cll,其组成如表I所示。实施例12采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液和Ig六水氯化铁替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C12，其组成如表I所示。实施例13采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液和I. 35g六水氯化铁替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C13，其组成如表I所示。实施例14采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液和I. Og六水硝酸镍替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C14，其组成如表I所示。实施例15采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液、O. 5g六水硝酸镍和O. 5g六水硝酸钴替代I. 6g的50重量％的硝酸锰水溶液。得到加氢催化剂C15，其组成如表I所示。对比例I采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，载体采用IOOg八水氧氯化锆和225g九水硝酸铝制得。得到加氢催化剂BI，其组成如表I所示。对比例2采用实施例I的方法制备催化剂，不同的是，助剂采用九水硝酸铬I. 9g替代I. 6g浓度为50%的硝酸锰不溶液。得到加氢催化剂B2，其组成如表I所示。表I
权利要求
1.一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述活性组分为Ru ;所述助剂为Mn，或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合；所述载体为ZrO2和ZnO的复合载体。
2.根据权利要求I所述的加氢催化剂，其中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分Ru的含量为1-10重量％,所述助剂的含量为O. 1-10重量％,所述载体的含量为80-98. 9重量％ ;所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:0. 15-7 ;优选所述活性组分Ru的含量为2-8重量％，所述助剂的含量为O. 5-8重量％，所述载体的含量为84-97. 5重量％ ；所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:1-3。
3.根据权利要求I或2所述的加氢催化剂，其中，所述助剂中Mn与IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分的总量的重量比为1:0. 2-2，优选为1:0. 4-1。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，所述助剂为Mn与选自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一种的组合。
5.根据权利要求I所述的加氢催化剂，其中，所述ZrO2和ZnO的重量比为O.5_5:1，优选为 O. 8-3:1。
6.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将加氢活性组分钌的可溶性化合物、Mn或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合作为助剂的可溶性化合物与ZrO2和ZnO的复合载体在水中均匀混合，得到混合物，并将所述混合物与能够还原所述钌的可溶性化合物中钌离子和助剂的可溶性化合物中金属离子的还原剂接触，并过滤得到固体沉淀物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，活性组分Ru的可溶性化合物和助剂的可溶性化合物、载体以及还原剂的用量使得，以得到的加氢催化剂的总重量为基准，活性组分Ru的含量为1-10重量％，助剂的含量为O. 1-10重量％,载体的含量为80-98. 9重量％ ;所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:0. 15-7 ;优选所述活性组分Ru的含量为2-8重量％,所述助剂的含量为O. 5-8重量％,所述载体的含量为84-97. 5重量％ ;所述活性组分Ru与所述助剂的重量比为1:1-3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述助剂中Mn与IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分的总量的加入量使得所述加氢催化剂的助剂中Mn与IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分的总量的重量比为1:0. 2-2，优选为1:0. 4-1 ;以及ZrO2和ZnO的加入量使得所述加氢催化剂的载体中ZrO2和ZnO的重量比为O. 5_5:1，优选为O. 8-3:1。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述载体的制备方法包括在共沉淀条件下，将锆的可溶性盐以及锌的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐中的阳离子的沉淀剂在水中接触，并过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物进行选择性干燥并焙烧；其中，所述共沉淀条件包括温度为10-100°c，优选为30-95°C ;所述焙烧的温度为300-800°C，优选为500-600°C，焙烧的时间为3_5h，优选为3. 5-4. 5h ;所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述钌的可溶性化合物选自硝酸钌、硫酸钌、醋酸钌和氯化钌中的一种或多种；助剂的可溶性化合物选自所述金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种；所述锆的可溶性盐选自硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、氯化锆、氧氯化锆和硝酸氧锆中的一种或多种；所述锌的可溶性盐选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述还原剂选自甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼中的一种或几种。
11.权利要求1-5中任意一项所述加氢催化剂或者权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂在采用含有2-甲基呋喃的原料合成2-甲基四氢呋喃中的应用，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃的含量为85重量％以上。
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为Ru；所述助剂为Mn，或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合；所述载体为ZrO2和ZnO的复合载体。本发明还提供了该加氢催化剂的制备方法以及所述加氢催化剂在合成2-甲基四氢呋喃中的应用。本发明提供的加氢催化剂在含有2-甲基呋喃的原料加氢合成2-甲基四氢呋喃的反应中，具有较高的催化活性和2-甲基四氢呋喃选择性以及较长的寿命，并且无需对含有2-甲基呋喃的原料进行精馏步骤，简化了工艺并降低了能耗。
文档编号C07D307/06GK102921415SQ20121043136
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者朱兆火, 聂振中, 游梦云, 冯珍会, 符建琼, 张 浩, 张潮, 潘智伟, 王立志 申请人:江苏清泉化学有限公司, 浙江台州清泉医药化工有限公司