酒糟的综合利用方法
【专利摘要】本发明涉及酒糟的综合利用方法，其主要解决的技术问题是提供一种处理酒糟的新方法，本发明所述酒糟的综合利用方法，主要包括以下步骤：取经干燥后的酒糟，粉碎，加催化剂裂解，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝得到生物油和裂解气；向生物油中加入脱水剂，脱水得到生物燃油，该生物油还可作为获取一系列重要化工原料的来源。上述裂解气经去二氧化碳后得到一种高热值的可燃气体，该裂解气也可作为一种获取氢气的来源。裂解残渣可直接作为活性炭、催化剂或载体使用或裂解残渣经回收其中的金属组分，另外得到剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭，还可作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
【专利说明】酒糟的综合利用方法【技术领域】
[0001]本发明涉及酒糟的综合利用方法，属于酒糟综合利用领域。
【背景技术】
[0002]众所周知，当今世界各地的酿酒业已得到迅速发展，酿酒业的兴旺给人们带来了喜悦，也给社会带来了担忧和困惑，一方面各种成品酒源源不断的投放市场，另一方面酒厂剩余的酒糟、废液却堆积如山，泛滥成灾，这些废弃的酒糟严重的污染了环境。
[0003]鉴于上述情况，国内外有关机构和技术人员对酒糟、废液的综合利用做了一些有益的探索与研究，例如，CN88102767A所述的“利用酒糟制造活性炭的方法”、CN1069514A所述的“利用酒糟、废液生产合成液体燃料的方法”和CN1041744A所述的“酒厂厌氧处理剩余物的综合利用工艺”。这些公开技术虽然具有各自的用途和特点，但由于酒厂数量较多，地域分布不均，市场需求也各不一样，因此上述技术仍然有一定的局限性。还不能满足充分利用酒糟、废液的需要。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题是提供酒糟的综合利用方法。
[0005]本发明酒糟的综合利用方法，包括如下步骤:
[0006]a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；
[0007]b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20~35:1，混匀，无氧条件下，于450~530°C下裂解90~150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体， 液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
[0008]其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂合并分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为Y-Al2O3或介孔分子筛MCM-41 ;
[0009]C、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
[0010]或者向b步骤中得到的生物油中加入溶剂萃取，得到化工原料。
[0011]本发明酒糟的综合利用方法中，催化裂解所得生物油的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)总离子图如图2所示；裂解气中H2、CH4, CO2的体积分数如图3所示。
[0012]进一步地，为了使酒糟快速充分烘干又不至于损坏酒糟，步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100~110°C。
[0013]为了使酒糟粉能够与催化剂充分混匀，达到更好的催化裂解效果，优选步骤a中酒糟粉的粒径为300~500um。
[0014]进一步地，为了使裂解效果更好，优选所述的催化剂为FH-UDS、N1- Y -Al2O3,N1-Pd- Y -A1203、N1-Pd-Al-MCM-41 中的一种或多种。
[0015]进一步地，所述的催化剂为FH-UDS催化剂，其中各组分的质量百分数为Μο038.5 ~11.0wt%, WO313.0 ~16.0wt%, NiOl.8 ~2.8wt%, Co02.3 ~3.3wt%,其余为Y-Al2O3，催化剂FH-UDS是市售的，由抚顺石油化工研究院研制。
[0016]进一步地，所述的催化剂为N1- Y -Al2O3,其中，催化剂为N1- Y -Al2O3中元素Ni按
重量百分比为5~1%。
[0017]进一步地，所述的催化剂为N1-Pd- Y -Al2O3，其中，催化剂为N1-Pd- Y -Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5~0.5%，元素Pd按重量百分比为0.5~0.2%。
[0018]催化剂N1-Y-Al2O3和催化剂N1-Pd-Y-Al2O3是用浸溃法自制的:Y-Al2O3是市售的，天津化工研究设计院研制；制备方法包括如下步骤:
[0019]制备催化剂为N1- Y -Al2O3时取硝酸镍，制备催化剂N1-Pd- Y -Al2O3时取氯化钯和硝酸镍，将取得的原料加蒸馏水配成溶液室温下浸溃Y -Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90~100°C烘干，最后在马弗炉中于560°C下有氧分解达6h，即得到所述催化剂。
[0020]进一步地，所述的催化剂为N1-Pd-Al-MCM-41，主要成分按摩尔比为IS1:0.06A1:0.005Pd:0.1N1:0.2C16:64H20，其中，摩尔比中S1、Al、Pd或Ni分别代表其元素。
[0021]催化剂N1-Pd-Al-MCM-41是用水热合成法自制的:包括如下步骤:
[0022]1、取十六烷基三甲基溴化铵(C16H33 (Me)3NBr),溶于水中，并搅拌一段时间；
[0023]I1、取铝酸钠溶于水中，加入硫酸，并搅拌一段时间；
[0024]II1、向步骤II中得到的溶液中加入PdCl2,并搅拌一段时间，然后将Ni (NO3)2.6H20加入到该溶液中，再搅拌一段时间；
[0025]IV、将步骤III中得到的溶液逐滴滴入到步骤I中得到的溶液中，并搅拌一段时间；
[0026]V、将Na2SiO3.9H20溶于水中，搅拌一段时间，然后将其逐滴滴入到步骤IV得到的溶液中，再搅拌一段时间。用硫酸调节其PH值至10左右；
[0027]V1、将步骤V得到的胶状物转入具聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，保温静置；
[0028]νπ、将步骤VI得到的混合物进行抽滤，用水洗涤，直至滤液无泡沫为止，真空干燥，后置于烘箱中烘烤；
[0029]珊、取步骤VII制得的材料，置于固定床中，通入氮气升温，先以20°C /min的升温速率升至200°C，后以300°C/min的升温速率升至300°C，并停留一段时间，然后将氮气换成空气，并保留一段时间，接着将温度升至560°C，停留一段时间后停止加热，又将空气改换成氮气，冷却，即得催化剂N1-Pd-Al-MCM-41。
[0030]上述催化剂中活性成分Ni和助剂Co、Mo、W和Pd的氧化物的引入主要是以其化合态形式作为原料，经煅烧后形成氧化物，即它们在催化剂中主要以氧化物形式存在。
[0031 ] 在本发明中为了保持无氧条件，可以通入氮气等惰性气体或排空方式达到无氧条件。
[0032]进一步地，为了达到更好的催化裂解效果，优选步骤b中裂解时温度为500°C。
[0033]进一步地，所述裂解气经去二氧化碳，得到可燃气体，使酒糟裂解气得到充分的利用，所述酒糟的综合利用方法还包括如下步骤:将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
[0034]进一步地，所述的碱溶液优选为氢氧化钠。
[0035]所述裂解气还可经分离得到氢气。
[0036]步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。[0037]进一步地，为了使酒糟裂解残渣得到充分的利用，还包括如下步骤:将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
[0038]进一步地，步骤c中所述的脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
[0039]由于无水氯化钙价格便宜，优选脱水剂为无水氯化钙。
[0040]所述酒糟的综合利用方法中，生物油经脱水剂脱水，过滤、洗涤，减压旋蒸得到生物燃油，旋蒸的压力为一 0.08~一 0.09MPa。
[0041]所述的化工原料主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
[0042]上述生物油的主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷(含其它烃)、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶等常见化合物，所以萃取分馏的溶剂也为现有技术所公开的常用溶剂，经萃取分馏即可得到化工原料。
[0043]本发明利用酒糟制取生物燃油、化工原料、氢气、活性炭和白炭黑的工艺流程图如图1所示。
[0044]本发明具有的有益效果:
[0045]1、本发明得到的生物燃油的热值约为20447~26420kJ/kg，该热值是柴油的热值(46040kJ/kg)的 44 ~57%，是汽油的热值(42000kJ/kg)的 48 ~63%。
[0046]2、本发明得到的“化工原料”来源涉及呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷(含其它烃)、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶，其中，麦芽酚可作食品添加剂，异山梨醇、D-甘露醇等可作药物合成的原料或中间体。
[0047]3、本发明得到的裂解气主要包括H2、CH4, CO2,经气相色谱分析:其中H2体积分数高达31~56%，故该气体可作为获取氢气的一种来源；该气体还可经去除CO2后得到高热值的可燃气体，该可燃气体体积分数高达53~70%。
[0048]4、本发明得到裂解残渣，可直接作为优质活性炭，或者可据其中所含金属组分将其用作某些反应的催化剂或载体；或可回收其中的金属组分，余下的碳渣可作活性炭，或作为燃料，燃烧后残渣为白炭黑，白炭黑具有一定的工业价值。
[0049]5、本发明开辟了一条全新的综合利用酒糟的绿色途径，本发明操作简单，所获得的产品无论是活性炭、裂解气(或氢气)、生物燃油(或化工原料)都具有较高的附加值，本发明使酒糟的综合利用趋于多元化，减少了酒糟对环境的污染，又充分利用了酒糟中的有用物质，真正实现了变废为宝。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1是酒糟催化裂解的工艺流程图；
[0051 ] 图2是催化裂解所得生物油的GC-MS总离子图；
[0052]图3是裂解气中H2、CH4, CO2的体积分数示意图；
【具体实施方式】
[0053]本发明酒糟的综合利用方法，包括如下步骤:
[0054]a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉；[0055]b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20~35:1，混匀，无氧条件下，于450~530°C下裂解90~150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气；
[0056]其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂合并分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为Y-Al2O3或介孔分子筛MCM-41 ;
[0057]C、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油；
[0058]或者向b步骤中得到的生物油中加入溶剂萃取，得到化工原料。
[0059]本发明酒糟的综合利用方法中，催化裂解所得生物油的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)总离子图如图2所示；裂解气中H2、CH4, CO2的体积分数如图3所示。
[0060]进一步地，为了使酒糟快速充分烘干又不至于损坏酒糟，步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100~110°C。
[0061]为了使酒糟粉能够与催化剂充分混匀，达到更好的催化裂解效果，优选步骤a中酒糟粉的粒径为300~500um。
[0062]进一步地，为了使裂解效果更好，优选所述的催化剂为FH-UDS、N1- Y -Al2O3,N1-Pd- Y -A1203、N1-Pd-Al-MCM-41 中的一种或多种。
[0063]进一步地，所述的催化剂为FH-UDS催化剂，其中各组分的质量百分数为Μο038.5 ~11.0wt%, WO313.0 ~16.0wt%, NiOl.8 ~2.8wt%, Co02.3 ~3.3wt%,其余为
Y-Al2O3， 催化剂FH-UDS是市售的，由抚顺石油化工研究院研制。
[0064]进一步地，所述的催化剂为N1- Y -Al2O3，其中，催化剂为N1- Y -Al2O3中元素Ni按
重量百分比为5~1%。
[0065]进一步地，所述的催化剂为N1-Pd-Y-Al2O3，其中，催化剂为N1-Pd-Y-Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5~0.5%，元素Pd按重量百分比为0.5~0.2%。
[0066]催化剂N1-Y-Al2O3和催化剂N1-Pd-Y-Al2O3是用浸溃法自制的:Y-Al2O3是市售的，天津化工研究设计院研制；制备方法包括如下步骤:
[0067]制备催化剂为N1- Y -Al2O3时取硝酸镍，制备催化剂N1-Pd- Y -Al2O3时取氯化钯和硝酸镍，将取得的原料加蒸馏水配成溶液室温下浸溃Y -Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90~100°C烘干，最后在马弗炉中于560°C下有氧分解达6h，即得到所述催化剂。
[0068]进一步地，所述的催化剂为N1-Pd-Al-MCM-41，主要成分按摩尔比为IS1:0.06A1:
0.005Pd:0.1N1:0.2C16:64H20，其中，摩尔比中S1、Al、Pd或Ni分别代表其元素。
[0069]催化剂N1-Pd-Al-MCM-41是用水热合成法自制的:包括如下步骤:
[0070]1、取十六烷基三甲基溴化铵(C16H33 (Me)3NBr),溶于水中，并搅拌一段时间；
[0071]I1、取铝酸钠溶于水中，加入硫酸，并搅拌一段时间；
[0072]II1、向步骤II中得到的溶液中加入PdCl2,并搅拌一段时间，然后将Ni (NO3)2.6H20加入到该溶液中，再搅拌一段时间；
[0073]IV、将步骤III中得到的溶液逐滴滴入到步骤I中得到的溶液中，并搅拌一段时间；
[0074]V、将Na2SiO3.9H20溶于水中，搅拌一段时间，然后将其逐滴滴入到步骤IV得到的溶液中，再搅拌一段时间。用硫酸调节其PH值至10左右；[0075]V1、将步骤V得到的胶状物转入具聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，保温静置；
[0076]νπ、将步骤VI得到的混合物进行抽滤，用水洗涤，直至滤液无泡沫为止，真空干燥，后置于烘箱中烘烤；
[0077]珊、取步骤Vn制得的材料，置于固定床中，通入氮气升温，先以20°C /min的升温速率升至200°C，后以300°C/min的升温速率升至300°C，并停留一段时间，然后将氮气换成空气，并保留一段时间，接着将温度升至560°C，停留一段时间后停止加热，又将空气改换成氮气，冷却，即得催化剂N1-Pd-Al-MCM-41。
[0078]上述催化剂中活性成分Ni和助剂Co、Mo、W和Pd的氧化物的引入主要是以其化合态形式作为原料，经煅烧后形成氧化物，即它们在催化剂中主要以氧化物形式存在。
[0079]在本发明中为了保持无氧条件，可以通入氮气等惰性气体或排空方式达到无氧条件。
[0080]进一步地，为了达到更好的催化裂解效果，优选步骤b中裂解时温度为500°C。
[0081]进一步地，所述裂解气经去二氧化碳，得到可燃气体，使酒糟裂解气得到充分的利用，所述酒糟的综合利用方法还包括如下步骤:将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
[0082]进一步地，所述的碱溶液优选为氢氧化钠。
[0083]所述裂解气还可经分离得到氢气。
[0084]步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
[0085]进一步地，为了使酒糟裂解残渣得到充分的利用，还包括如下步骤:将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
[0086]进一步地，步骤c中所述的脱水剂为无水氯化钙或分子筛。
[0087]由于无水氯化钙价格便宜，优选脱水剂为无水氯化钙。
[0088]所述酒糟的综合利用方法中，生物油经脱水剂脱水，过滤、洗涤，减压旋蒸得到生物燃油，旋蒸的压力为一 0.08~一 0.09MPa。
[0089]所述的化工原料主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
[0090]上述生物油的主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷(含其它烃)、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶等常见化合物，所以萃取分馏的溶剂也为现有技术所公开的常用溶剂，经萃取分馏即可得到化工原料。
[0091]本发明利用酒糟制取生物燃油、化工原料、氢气、活性炭和白炭黑的工艺流程图如图1所示。
[0092]通过以下具体实施例，可以进一步了解本发明，但以下实施例并不是对发明的限定，而是由本发明的权利要求书和说明书限定。
[0093]实施例1利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
[0094]取湿酒糟，在100°C下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向I吨干酒糟粉中加入0.05吨工业用FH-UDS催化剂，FH-UDS催化剂由抚顺石油化工研究院研制，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，IOmin后。加热，将系统升温至500°C，保持在该温度下裂解lOOmin。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分别约为0.39吨，0.27吨，0.33吨。
[0095]该裂解气经气相色谱分析:按体积分数可燃性气体占57%，氢气占35%。
[0096]将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2~3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.29吨，其热值为24193kJ/kg。
[0097]实施例2 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
[0098]取湿酒糟，在100°C下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向I吨干酒糟粉中加入0.05吨催化剂N1-Y-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，IOmin后，加热，将系统升温至500°C，保持在该温度下裂解IOOmin。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.43吨，0.23吨，0.33吨。
[0099]该裂解气经气相色谱分析:按体积分数可燃性气体占56%，氢气占33%。
[0100]将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2~3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.32吨，其热值为26152kJ/kg。
[0101]催化剂N1- Y -Al2O3的制备:采用浸溃法制备，具体步骤如下:取2.0768gNi (NO3)2.6H20加蒸馏水配成溶液，室温下浸溃IOg Y -Al2O3达24h，室温下减压去其水分,烘箱中90~100°C烘干，最后在马弗炉中于560°C下有氧分解达6h，得到催化剂N1-Y-Al2O315
[0102]实施例3 利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
[0103]取湿酒糟在100°C下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向I吨干酒糟粉中加入0.03吨催化剂N1-Pd- Y -Al2O3,混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，IOmin后加热，将系统升温至500°C，保持在该温度下裂解lOOmin。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.38吨，0.28吨，0.33吨。
[0104]该裂解气经气相色谱分析:按体积分数可燃性气体占70%，氢气占56%。
[0105]将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2~3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.27吨，其热值为20837kJ/kg。
[0106]催化剂N1-Pd-Y-Al2O3的制备:采用浸溃法制备，具体步骤如下:取1.7986gNi (NO3) 2.6Η20和0.0593g PdCl2加蒸馏水配成溶液后，室温下浸溃IOg Y -Al2O3达24h，室温下减压去其水分，烘箱中90~100°C烘干，最后在马弗炉中于560°C下有氧分解达6h，得到催化剂 N1-Pd-Y-Al2O315
[0107]实施例4利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
[0108]取湿酒糟在100°C下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向I吨干酒糟粉中加入0.03吨催化剂N1-Pd-Al-MCM-41，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，IOmin后加热，将系统升温至500°C，保持在该温度下裂解lOOmin。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.36吨，0.29吨，0.33吨。
[0109]该裂解气经气相色谱分析:按体积分数可燃性气体占59%，氢气占39%。
[0110]将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2~3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.28吨，其热值为22465kJ/kg。
[0111]催化剂N1-Pd-Al-MCM-41的制备:米用水热合成法制备，具体步骤如下:
[0112]1、取7.1克十六烷基三甲基溴化铵(C16H33 (Me) 3NBr)，在搅拌条件下溶于50克水中，并搅拌一小时；
[0113]I1、取0.45克铝酸钠溶于40克水中，后加入1.5克95%的硫酸，并搅拌45分钟；
[0114]II1、在步骤II得到的溶液中加入0.0780克PdCl2,并搅拌一个小时。然后将2.6克Ni (NO3)2.6H20加入到该溶液中，再搅拌一个小时；
[0115]IV、将步骤III得到的溶液逐滴滴入到步骤I的溶液中，并搅拌一个小时；
[0116]V、将25克Na 2SiO3.9H20溶于35克水中，搅拌50分钟，然后将其逐滴滴入到步骤IV的溶液中，再搅拌两个小时。用50%的硫酸调节其pH值至10左右；
[0117]V1、将步骤V得到的胶状物转入具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，在125°C下保留6天；
[0118]νπ、将步骤VI所得混合物进行抽滤，并不断用去离子水洗涤，直至滤液几乎无泡沫为止。真空干燥8小时，后置于烘箱中于90°C下烘烤过夜；
[0119]珊、取6克步骤YD制得的材料，置于一固定床中，通入氮气(80ml/min)，以20°C /min的升温速率升至200°C，后以300°C /min的升温速率升至300°C，并停留0.5小时。然后将氮气换成空气(80ml/min)，并保留I小时。接着将温度升至560°C (升温速率为5°C /min)，停留6小时后停止加热。又将空气改换成氮气(30ml/min)，冷却过夜，得到催化剂N1-Pd-Al-MCM-41。
[0120]实施例5利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
[0121]取湿酒糟I吨，在100°C下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为300um的颗粒，得到干酒糟粉；向干酒糟粉中加入0.05吨工业用FH-UDS催化剂，FH-UDS催化剂由抚顺石油化工研究院研制，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，IOmin后。加热，将系统升温至450°C，保持在该温度下裂解90min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分别约为0.37吨，0.27吨，0.35吨。
[0122]该裂解气经气相色谱分析:按体积分数可燃性气体占53%，氢气占31%。
[0123]将上述得到的生物油加入无水氯化钙脱水2~3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品极为生物燃油0.28吨，其热值为24178kJ/kg。
[0124]实施例6利用酒糟催化裂解制取生物燃油或化工原料、高热值燃气或氢气和活性炭
[0125]取湿酒糟，在110°C下烘干；将烘干后的酒糟粉碎至粒径为500um的颗粒，得到干酒糟粉；向I吨干酒糟粉中加入0.05吨催化剂N1-Y-Al2O3，混合均匀。后送入裂解池中，通入氮气，IOmin后，加热，将系统升温至530°C，保持在该温度下裂解150min。裂解蒸汽用冰水浴冷凝，得粗产品生物油，裂解气。剩余残渣为裂解残渣，生物油、裂解气和裂解残渣的质量分数分别约为0.41吨，0.24吨，0.32吨。
[0126]该裂解气经气相色谱分析:按体积分数可燃性气体占60%，氢气占35%。
[0127]上述裂解气的含量因温度升高，残渣减少，氢气、可燃性气体增多。
[0128]将上述得到的生物油加入分子筛脱水2~3小时，过滤，并用丙酮洗涤溶剂和脱水剂颗粒，滤液和洗液合并转入旋蒸容器中，室温下减压旋蒸，称量“油和瓶”的总重量，直至相邻两次油和瓶总重量相差小于0.002g，停止旋蒸，所得液态产品即为生物燃油0.30吨，其热值为26146kJ/kg。
[0129]催化剂N1- Y -Al2O3的制备如实施例2所述。
[0130]上述实施例得到的生物油可以经常规萃取得到化工原料，其主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、麦芽酚、十二烷(含其它烃)、苯酚类、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。上述实施例得到的裂解气经去二氧化碳分离得到可燃气体，具体步骤是加碱溶液得到剩余气体，剩余气体经干 燥得到可燃气体，或者裂解气经分离得到氢气。
【权利要求】
1.酒糟的综合利用方法，其特征在于:包括如下步骤: a、取经干燥后的酒糟，粉碎，得到酒糟粉； b、将步骤a中得到的酒糟粉与催化剂按重量比20~35:1混匀，无氧条件下，于450~530°C下裂解90~150分钟，得到裂解蒸汽和裂解残渣，裂解蒸汽经冷凝，得到液态物质和未冷凝的气体，液态物质即为生物油，未冷凝的气体即为裂解气； 其中，所述催化剂由活性组分Ni直接分布于载体中得到或者由活性组分Ni和助剂分布于载体中得到；所述的助剂为Co、Mo、W和Pd的氧化物中的一种或多种；所述的载体为Y-Al2O3或介孔分子筛MCM-41 ； C、向b步骤中得到的生物油中加脱水剂，脱水得到生物燃油； 或者向b步骤中得到的生物油中加入适当的溶剂萃取，得到化工原料。
2.根据权利要求1所述酒糟的综合利用方法，其特征在于:步骤a中干燥的方法为烘干，温度为100~110°C。
3.根据权利要求1或2所述酒糟的综合利用方法，其特征在于:步骤a中酒糟粉的粒径为300~500um。
4.根据权利要求1~3任意一项所述酒糟的综合利用方法，其特征在于:步骤b中所述的催化剂为 FH-UDS、N1- Y -Al2O3^N1-Pd- y -Al2O3 和 N1-Pd-A1_MCM-41 中的一种或多种； 其中，催化剂FH-UDS的组成为按重量百分比Μο038.5~11.0%，W0313.0~16.0%，NiOl.8~2.8%, Co02.3~3.3%，其余为y -Al2O3 ;催化剂N1- y -Al2O3中元素Ni按重量百分比为5~1% ;催化 剂N1-Pd- Y -Al2O3中元素Ni按重量百分比为3.5~0.5%，元素Pd按重量百分比为0.5~0.2% ;催化剂N1-Pd-Al-MCM-41的组成按摩尔比为IS1: 0.06A1:0.005Pd:0.1N1:0.2C16:64H20。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于:步骤b中，裂解时温度为500°C。
6.根据权利要求1~5任意一项所述酒糟的综合利用方法，其特征在于:还包括如下步骤:将步骤b中得到的裂解气通入碱溶液，得到剩余气体，剩余气体经干燥剂干燥，得到可燃气体。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于:步骤b中所述的裂解残渣作为活性炭、催化剂或载体使用。
8.根据权利要求1~6任意一项所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于:还包括如下步骤:将步骤b中所得的裂解残渣经回收其中的金属组分，得到金属组分和剩余残渣，剩余残渣可作为活性炭使用或者作为燃料，经燃烧得到白炭黑。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于:步骤c中所述脱水剂为无水氯化钙或分子筛，优选脱水剂为无水氯化钙。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的酒糟的综合利用方法，其特征在于:步骤C中所述的化工原料主要成分为呋喃甲醛、呋喃甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、酚类、麦芽酚、十二烷、异山梨醇、D-甘露醇和3-或4-羟基吡啶。
【文档编号】C07C31/26GK103849414SQ201310176043
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】刘文武 申请人:宜宾学院