专利名称：一种用酒糟制备的重金属吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于酿酒废弃资源利用及环保领域，特别涉及以固态白酒生产废弃的酒糟为原料，培养微生物菌体或菌丝，从而制备重金属吸附剂的工艺技术。
背景技术：
随着社会生产力提高和工业技术进步，工业生产对环境的不利影响正在加剧。矿产、皮革加工、化工、五金、电镀、煤炭等传统工业规模扩大，以及电子、蓄电池、金属冶炼等新兴工业兴起，污水灌溉农田使我国及世界广大地区土壤、水体造成严重的重金属污染。重金属主要污染来自工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。通过废渣、废气、废水，进入环境，并在土壤及水体富集。重金属污染对人体及动物的危害已经非常严重，造成一些地区的人口癌症多发及其他严重疾病发生。重金属污染治理比有机污染物治理难度更大。重金属不能在环境中分解，回收难度也大。研究表明一些植物可富集重金属，然后从土壤中移走。这种技术的缺点是周期长，效率低。同时，大量研究及现象显示，土壤中多数重金属可以以一定形态溶解在水体中。在工程上可以通过淋洗工艺将重金属从土壤中转移到水体，以便于用沉淀、吸附等效率较高的手段加以移除。高效而廉价的重金属吸附剂是从水体消除重金属成分的关键手段之一。现有的重金属吸附剂包括无机及有机类型。有机吸附剂包括甲壳质、木质纤维素、单宁酸废弃物，以及微生物(真菌、藻类、细菌等)菌体等。根据研究，微生物菌体的吸附机理包括活细胞的胞内吸收、胞外多糖的富集/沉淀、胞外吸附/沉淀、胞内吸附/转化等等。另外，重金属吸附剂的实用化还需要合适的颗粒大小、机械强度、硬度，以便于反复再生循环使用和工艺操作。许多物质可以用于细胞固定化，例如，海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚胺酯、硅藻土等。但是这些制剂的添加及工艺导致吸附剂的生产成本上升。固态白酒的酒糟是出窖酒醅蒸馏后废弃的残留物。目前全国白酒产量在600-800万吨。据统计，固态法生产I吨白酒约产生10吨废糟及大量废液。这些酒糟及废液如果不能良好管理和回收利用，将对环境造成严重污染。比较而言，酒糟用于畜禽饲料添加剂是利用酒糟中的营养成分，但其中含有大量谷壳，直接利用不利于其营养作用及适口性。
发明内容
鉴于现有技术的不足，为了加强白酒生产行业废弃物的有效利用，减少潜在的环境污染源，本发明的目的在于提供一种用酒糟制备的重金属吸附剂及其制备方法。该吸附剂用于日益广泛存在的重金属环境污染的治理，具有效率高、成本低、使用简便，无二次污染的优点。为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究，最终获得了如下技术方案: 一种重金属吸附剂，以包含固态白酒酒糟的混合物为原料经微生物培养后制备而成。本发明上述的重金属吸附剂，其中所述的固态白酒酒糟是将谷物原料在固态或半固态发酵酿酒后产生的固态废弃原料。
本发明上述的重金属吸附剂，其中所述的谷物原料包括谷壳、玉米、稻谷、高粱和
小麦等等。优选地，上述的重金属吸附剂，其中所述的微生物包括如下的至少一种:霉菌、酵母、细菌。如:青霉、镰刀菌、酿酒酵母。进一步优选地，上述的重金属吸附剂，其中所述的原料中除所含水分外，固态白酒酒糟的用量百分比为1%-100% (w/w)o再进一步优选地，上述的重金属吸附剂，其中所述的原料除含有固态白酒酒糟外，还含有如下的至少一种:其他碳源、其他氮源、无机盐。本发明的另一个目的在于提供一种用酒糟制备重金属吸附剂的方法，该方法是将包含固态白酒酒糟的混合物作为原料，调pH=5-6.5，灭菌后接入微生物，在有氧或无氧条件下培养，干燥，得金属吸附剂。本发明上述采用酒糟制备重金属吸附剂的方法，其中所述的原料的含水量为40-90%ο本发明上述用酒糟制备重金属吸附剂的方法，其中所述的微生物包括如下的至少一种:霉菌、酵母、细菌。本发明上述用酒糟制备重金属吸附剂的方法，其中所述的原料中除所含水分外，固态白酒酒糟的用量百分比为1%-100% (w/w)。经研究发现，很多种类的微生物具有特异性吸附重金属成分的特点，采用酒糟为基本原料经微生物培养后制备成吸附剂，吸附剂经过使用后，可以经过洗脱再生后多次反复使用。失效后收集起来，可以作为燃料焚烧。不会导致二次污染。酒糟中含有10%以上谷壳，以及其它纤维固态物质，利于有氧培养的良好的疏松材料。另外，酒糟中的谷壳及纤维成分是吸附重金属的有效成分。这些成分在微生物菌体或菌丝培养和吸附剂使用中也同时发挥作用。谷壳及纤维成分在吸附剂中是作为吸附活性成分的载体或者支撑物，也便于制剂的制备。本发明制备的吸附剂可以在微生物培养后直接使用，也可以经过短暂高温干燥/热固定，使吸附活性成分与谷壳及纤维素等紧密结合，起固定和提高机械强度的作用。但是本发明也不排除采用其它方式进行处理，以提高吸附剂的机械强度及硬度。
具体实施例方式具有吸附重金属功能的微生物包括霉菌、酵母和细菌。已经报道的种类很多:这些微生物具有相似的培养条件要求，对有机碳源(酒糟中的有机酸和残留淀粉、纤维素等)、有机氮源(酒糟中的蛋白质、氨基酸，补加的豆柏粉等)、无菌氮源(补加的硫酸铵、硝酸盐等)利用率都很高。本发明采用酒糟制备重金属吸附剂时，新鲜酒糟(占总量1%_100%)中加入麸皮或者豆柏或者豆饼粉0%-10%或硫酸铵0-2%，磷酸盐0-2%，调整水分至40-70%范围，以适应不同菌种生长。也可加入尿素、硝酸盐各0-2%左右作为氮源。需要说明的是，有必要加入适量氮源原料，以利于菌丝旺盛生长。混合好的原料经水蒸气蒸0.5-1小时灭菌。摊凉至室温。接种菌粉或者菌液0.5-10%，搅匀。另外，用酒糟制备重金属吸附剂时，其菌体或菌丝培养在通风或者有氧 及保湿条件下进行，也可在厌氧条件下进行。实际可以在现有任何满足微生物生长的装置中培养。一定时间后翻动或者强化通风，使每一个部分均匀生长。依据菌种的不同，培养温度控制在20°C -35°C，湿度60%-100%。在菌体(酵母及细菌)对数期后期或者菌丝变色(产孢分化)前停止培养，一般需要2-4天。如采用青霉菌孢子接种，接种量2%，在30°C下三天获得白色菌丝培养物。培养物的菌体或菌丝固定与烘干处理同时完成。将培养物转移到合适烘干空间，IOO0C _105°C保持0.3-2小时，排除水汽，使物料干燥。将块状物料打碎至与谷壳相似大小。筛除粉状部分，得到重金属吸附剂。严密包装待用。以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于以下实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包含在本发明的保护范围之内。实施例1、采用青霉和酒糟制备重金属吸附剂
1.原料配比:新鲜酒糟100kg,麸皮5kg,豆柏粉5kg,硫酸铵Ikg,加水IOkg,PH6-6.5。蒸I小时，在培养装置中摊凉至室温；
2.接种及培养:菌粉 /曲粉/菌液用于接种，搅拌均匀后使每克物料含菌/孢子在IO5个以上，30°C，相对湿度75%以上，培养三天。3.烘干固定:提高温度80_100°C，使物料水分达到5%以下。实施例2、采用镰刀菌和酒糟制备重金属吸附剂
1、原料配比:干燥酒糟50kg,豆柏粉IOkg,尿素Ikg,磷酸氢二钾0.5kg,加水80kg,PH6-6.5，蒸I小时，在培养装置中摊凉至室温；
2、接种及培养:菌粉/曲粉/菌液用于接种，搅拌均匀后使每克物料含菌/孢子在IO5个以上，25°C，相对湿度85%以上，培养4天。3、烘干固定:提高温度至80_100°C，使物料水分达到5%以下。实施例3、采用酿酒酵母和酒糟制备重金属吸附剂
1、原料配比:新鲜酒糟50kg,尿素0.8kg,加水50kg, pH5.0，蒸I小时,摊凉至室温；
2、接种及培养:菌粉用2%蔗糖溶液活化I小时，搅拌均匀使每克物料含菌在IO5个以上，32°C，相对湿度85%以上，培养2天。3、烘干固定:提高温度至80_100°C，使物料水分达到5%以下。实施例4、采用细菌和酒糟制备重金属吸附剂
1、原料配比:新鲜酒糟50kg,玉米粉8kg,豆柏粉5kg,加水20kg,pH6.5,蒸I小时,摊凉
至室温；
2、接种及培养:加入菌粉或液体菌种，搅拌均匀使每克物料含菌在IO5个以上，37°C，相对湿度85%以上，培养2天。3、烘干固定:提高温度至80_100°C，使物料水分达到5%以下。实施例5、酒糟重金属吸附剂的应用方法及效果
1、蓄电池生产废水:
蓄电池废水中含大量铅、镉等重金属离子，经过化学沉淀法可去除绝大多数重金属离子，以到达排放标准。但是企业其它废水及泄漏等导致常规废水中也含有少量铅、镉，无法用化学沉淀法处理。采用曝气生物滤池或类似装置，将适量重金属吸附剂填入滤池，从池底隔板下进污水(预先调PH1-3)，吸附剂在形成静态吸附床的状态下，对重金属进行吸附，净水从池上方溢出。当出水超出净水标准时，用稀的氢氧化钠溶液清洗吸附床，当洗脱液重金属李子达到标准时，用流水置换池中碱性洗脱液，然后进污水，如此反复。当重金属吸附剂吸附能力明显下降时，更换新的吸附剂。2、重金属含量超标的湖泊水体:
某城市湖泊水体及沉积物中Cr和Pb含量较周围环境明显高于周围环境背景值。取含100 uM Cr (VI)和Pb (II)水体样品，调pHl_3，IOOml中加入新鲜培养物(实施例1制备的吸附剂Mg，两种金属成分去除率达到99.3%和95.1%，经过0.1M氢氧化钠溶液活化后的吸附剂，可进一步吸附新的含重金属水样4次，最终吸附量分别可达到1.61g和1.20g。第一次吸附后残余Cr (VI)和Pb (II)低`于0.5 mg/L及0.82 mg/L，可作为一类废水排放。
权利要求
1.一种重金属吸附剂，其特征在于:以包含固态白酒酒糟的混合物为原料经微生物培养后制备而成。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于:所述的固态白酒酒糟是将谷物原料在固态或半固态发酵酿酒后产生的固态废弃原料。
3.根据权利要求2所述的重金属吸附剂，其特征在于:所述的谷物原料包括谷壳、玉米、稻谷、高粱和小麦。
4.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于:所述的微生物包括如下的至少一种:霉菌、酵母、细菌。
5.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于:所述的原料中除所含水分外，固态白酒酒糟的用量百分比为1%-100% (w/w)。
6.根据权利要求5所述的重金属吸附剂，其特征在于:所述的原料除含有固态白酒酒糟外，还含有如下的至少一种:其他碳源、其他氮源、无机盐。
7.一种用酒糟制备重金属吸附剂的方法，其特征在于:该方法是将包含固态白酒酒糟的混合物作为原料，调pH=5-6.5，灭菌后接入微生物，在有氧或无氧条件下培养，干燥，得金属吸附剂。
8.根据权利要求7所述用酒糟制备重金属吸附剂的方法，其特征在于:所述的原料的含水量为40-90%。
9.根据权利要求7所述用酒糟制备重金属吸附剂的方法，其特征在于:所述的微生物包括如下的至少一种:霉菌、酵母、细菌。
10.根据权利要求7所述用酒糟制备重金属吸附剂的方法，其特征在于:所述的原料中除所含水分外，固态白酒酒糟的用量百分比为1%-100% (w/w)。
全文摘要
本发明公开了一种用酒糟制备的重金属吸附剂及其制备方法，该吸附剂以包含固态白酒酒糟的混合物为原料经微生物培养后制备而成。本发明充分利用酿酒废弃物，生产大量菌体及菌丝。酒糟成分及微生物的有机成分对废水等水体中的重金属成分有独特的吸附及离子交换等多种作用，使水体重金属成分含量降低；根据水体不同重金属成分，可采用不同菌种接种，使这种方法生产的吸附剂具有选择特异性；也可将不同微生物的培养物混合制备吸附多种重金属的吸附剂。该吸附剂经过洗脱、活化后可重复使用，具有成本低、无二次污染等优点。另外，含有重金属成分的吸附剂经过焚烧处理可回收重金属成分。
文档编号B01J20/24GK103230780SQ20131013665
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者镇达, 汪江波, 陈茂彬, 方尚玲, 薛栋升 申请人:湖北工业大学