碳酸二烯丙酯的制备方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种安全、低成本、分离精制工序简单、收率高且易大量制备碳酸二烯丙酯的碳酸二烯丙酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在惰性干燥气氛下，向反应容器中加入烯丙醇和碱金属催化剂，搅拌均匀后采用滴加方式加入碳酸酯，滴加完后，继续控温在90℃左右，蒸除大部分生成的轻组分，得到反应混合液，反应混合液过滤除去不溶盐得到的滤液后，将滤液减压精馏，收集馏分得到高纯度的碳酸二烯丙酯。
【专利说明】碳酸二烯丙酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机化合物的合成及其纯化方法，具体涉及碳酸二烯丙酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸二烯丙酯是一种新型的非水锂离子电池电解液添加剂，亦可作为一种新型线性碳酸酯类溶剂混合环状碳酸酯获得更优性能。同时，碳酸二烯丙酯也是一种重要的聚合物的单体，由于其优良的透明性，常应用于电学或电子器材的关键部位。一些烯丙酯类单体也广泛用作预成型聚酯或毡片粘接剂的交联剂，应用于纯料、粒料和预混模塑料中，以及玻璃布与装饰层合物的加工成型中。
[0003]目前报道的碳酸二烯丙酯的合成方法中，其中一种方法为反应物CO2和烯丙醇需在一定压力且有溶剂的情况下反应生成，对生产设备的要求较高，且反应过程物料控制也给生产带来重大难题；也有文献报道反应物烯丙醇和氯甲酸三氯甲酯在乙醚溶液中，吡啶催化下反应生成碳酸二烯丙酯，对于该方法中提到的氯甲酸三氯甲酯别名双光气，无色液体，遇热、遇碱易分解放出光气，乙醚也是易挥发易爆物质，在大量生产中物料控制难度大，物料毒性大，环境污染严重。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种安全、低成本、工艺简单、收率高且能大量制备的碳酸二烯丙酯的制备方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明提供了一种碳酸二烯丙酯的制备方法，通过如下反应式制得:`[0006]
I!、碱性催⑶/CxR1OH
+ X、0 -?+
R1r2R2OH
[0007]具体通过如下步骤制得:
[0008]步骤1、在干燥气氛下，向反应容器中加入烯丙醇、碳酸酯和碱金属催化剂，搅拌加热反应，反应过程中同时常压蒸馏蒸出反应生成的轻组分；
[0009]步骤2、待反应体系无馏分蒸出时，停止搅拌加热，自然冷却得到反应液；
[0010]步骤3、将反应液减压真空抽滤或压滤；
[0011]步骤4、将滤液减压精馏，收集馏分，得到碳酸二烯丙酯。
[0012]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0013]1、本发明工艺简单，物料毒害性小，适合工业化生产；
[0014]2、所用原料易得，价廉；
[0015]3、通过减压精馏后可提纯产品纯度高，可达99.0%以上。[0016]其中，在步骤I中，对于物料的投料顺序，采用先在反应容器内加入烯丙醇和碱金属催化剂，搅拌均匀后再用滴加的方式加入碳酸酯，可使碳酸酯与过量烯丙醇充分接触，尽量反应完全。滴加碳酸酯时反应容器内的温度控制在0~50°C，滴加时间为0.5~2小时。
[0017]其中，在步骤I中，对于反应条件的控制，采用磁力搅拌或机械搅拌的搅拌方式和油浴加热的加热方式，可避免因反应容器内受热不均匀而导致副反应产物增多的问题。反应温度一般控制在80~100°C，反应时间为I~6小时。
[0018]其中，所述碳酸酯选自以下物质中的一种或多种:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯。优选的，所述碳酸酯为碳酸二甲酯。
[0019]其中，所述碱金属催化剂选自以下物质中的一种或多种:甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、季铵碱。
[0020]其中，所述烯丙醇与碳酸酯的质量比为1: 2~10: 1，所述碱金属催化剂的投料量为总物料质量的0.5~5wt%。优选的,所述烯丙醇与碳酸酯的质量比为2: I~3:1,所述碱金属催化剂的投料量为总物料质量的1.0~2.0wt%。
[0021]其中，反应前和滴加过程中保持物料处在干燥气氛中，优选采用惰性气体进行保护，所述惰性气体优选为氮气。
【具体实施方式】
[0022]为详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式详予说明。
[0023]在反应器内投入反应物(即烯丙醇、碳酸酯)及碱金属催化剂进行反应，从而得到含有醇、烯丙基烷基碳酸酯和碳酸二烯丙酯的混合生成物。在反应同时常压蒸馏除去醇和碳酸酯等形成的轻组分共沸物后，再过滤(减压真空抽滤或压滤反应液)除去催化剂，最后对滤液进行减压精馏得到纯度高的碳酸二烯丙酯。
[0024]为更清晰理解本
【发明内容】
，下面列举【具体实施方式】详予说明。
[0025]实施例1:
[0026]在2000ml四口烧瓶内，加入581g (10.0mol)丙烯醇，碳酸钾Ilg (约0.08mol)搅拌均匀后，再称取450g (5.0mol)碳酸二甲酯由恒压滴液漏斗慢慢滴下，控制油浴温度在85°C左右，磁力搅拌反应4h。在此过程中，反应蒸出轻组分组成及其含量分别如下:
[0027]甲醇含量:27.89% (GC);丙烯醇含量:53.62% (GC);碳酸二甲酯含量:9.67% (GC);烯丙基甲基碳酸酯含量:7.87% (GC);碳酸二烯丙酯含量:0.84% (GC)。
[0028]反应液经过滤除去碳酸钾后，减压精馏得到碳酸二烯丙酯352g，含量为99.71% (GC)，收率 49.6%o
[0029]实施例2:
[0030]在2000ml四口烧瓶内，加入598g (10.3mol)丙烯醇，碳酸钾12g (约0.087mol)搅拌均匀后，再称取595g (5.04mol)碳酸二乙酯由恒压滴液漏斗慢慢滴下，慢慢升高油浴温度至95°C为止，磁力搅拌反应4h。同时常压蒸出在此过程中反应生成的混合物，其组成及其含量分别如下:
[0031]乙醇含量:29.81% (GC);丙烯醇含量:47.63% (GC);碳酸二乙酯含量:12.66% (GC);烯丙基甲基碳酸酯含量:7.99% (GC);碳酸二烯丙酯含量:1.89% (GC)。
[0032]反应液经过滤除去碳酸钾后，减压精馏后得到碳酸二烯丙酯316g，含量为99.41%(GC)，收率 44.1%。
[0033]实施例3:
[0034]在2000ml四口烧瓶内，加入901g (15.5mol)丙烯醇，碳酸钾15g (约0.1lmol)搅拌均匀后，再称取681g (7.5mol)碳酸二甲酯分两次由恒压滴液漏斗慢慢滴下，磁力搅拌，升高油浴温度至90°C，反应至无馏出液流出为止。馏出液组成及其含量分别如下:
[0035]甲醇含量:30.29% (GC);丙烯醇含量:50.63% (GC);碳酸二甲酯含量:10.62% (GC);烯丙基甲基碳酸酯含量:6.65% (GC);碳酸二烯丙酯含量:0.96% (GC)。
[0036]反应液经过滤除去碳酸钾后，减压精馏后得到碳酸二烯丙酯563g，含量为99.62%(GC)，收率 52.6%o
[0037]实施例4:
[0038]在2000ml四口烧瓶内，加入950g (16.4mol)丙烯醇，碳酸钾14g (约0.1Omol)搅拌均匀后，再称取307g (3.4mol)碳酸二甲酯分两次由恒压滴液漏斗慢慢滴下，磁力搅拌，升高油浴温度至90°C，反应至无馏出液流出为止。馏出液组成及其含量分别如下:
[0039]甲醇含量:11.29% (GC);丙烯醇含量:73.83% (GC);碳酸二甲酯含量:8.62% (GC);烯丙基甲基碳酸酯含量:5.65% (GC);碳酸二烯丙酯含量:0.56% (GC)。
[0040]反应液经过滤除去碳酸钾后，减压精馏后得到碳酸二烯丙酯245g，含量为99.62%(GC)，收率 50.6%o
[0041]实施例5:
[0042]在2000ml四口烧瓶 内，加入435g (7.5mol)丙烯醇，碳酸钾Ilg (约0.08mol)搅拌均匀后，再称取682g (7.6mol)碳酸二甲酯分两次由恒压滴液漏斗慢慢滴下，磁力搅拌，慢慢升高油浴温度至90°C，反应4h。在此过程中蒸出轻组分混合物，馏出液组成及其含量分别如下:
[0043]甲醇含量:30.29% (GC);丙烯醇含量:50.63% (GC);碳酸二甲酯含量:10.62% (GC);烯丙基甲基碳酸酯含量:6.65% (GC);碳酸二烯丙酯含量:0.96% (GC)。
[0044]反应液经过滤除去碳酸钾后，组分及其含量分别为:
[0045]甲醇含量:3.29% (GC);丙烯醇含量:13.66% (GC);碳酸二甲酯含量:13.62% (GC);烯丙基甲基碳酸酯含量:46.49% (GC);碳酸二烯丙酯含量:22.86% (GC)。
[0046]减压精馏后得到碳酸二烯丙酯87g，含量为98.99% (GC),收率16.3%。
[0047]实施例6:
[0048]在1000ml四口烧瓶内，加入291g (5mol)丙烯醇，碳酸钾20g (约0.72mol)搅拌均匀后，再称取215g (2.4mol)碳酸二甲酯分两次由恒压滴液漏斗慢慢滴下，磁力搅拌，升高油浴温度至90°C，反应至无馏出液流出为止。馏出液组成及其含量分别如下:
[0049]甲醇含量:31.91% (GC);丙烯醇含量:53.35% (GC);碳酸二甲酯含量:6.42% (GC);烯丙基甲基碳酸酯含量:5.45% (GC);碳酸二烯丙酯含量:2.52% (GC)。
[0050]反应液经过滤除去碳酸钾后，减压精馏后得到碳酸二烯丙酯138g，含量为99.21%(GC)，收率 40.6%o
【权利要求】
1.一种碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1、在惰性干燥气氛下，向反应容器中加入烯丙醇、碳酸酯和碱金属催化剂，搅拌加热反应，反应过程中同时常压蒸馏去除反应生成的轻组分； 步骤2、待反应体系无馏分蒸出时，停止搅拌加热，自然冷却得到反应液； 步骤3、将反应液减压真空抽滤或压滤； 步骤4、将滤液减压精馏，收集馏分，得到碳酸二烯丙酯。
2.根据权利要求1所述的碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于:在步骤I中，首先将烯丙醇和碱金属催化剂混合均匀，然后向烯丙醇和碱金属催化剂的混合液中滴加碳酸酯，滴加完毕后再搅拌加热反应。
3.根据权利要求2所述的碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于:在步骤I中，滴加碳酸酯时反应容器内的温度控制在O~50°C，滴加时间为0.5~2小时。
4.根据权利要求1所述的碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于:在步骤I中，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，加热方式为油浴加热，反应温度为80~100°C，反应时间为I~6小时。
5.根据权利要求1所述的碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯选自以下物质中的一种或多种:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等一种或多种。
6.根据权利要求1所述的碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属催化剂选自以下物质中的一种或多种:甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、季铵碱。
7.根据权利要求1所述的碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于:所述烯丙醇与碳酸酯的质量比为1: 2~10: 1，所述碱金属催化剂的投料量为总物料质量的0.5~5wt%。
8.根据权利要求7所述的碳酸二烯丙酯的制备方法，其特征在于:所述烯丙醇与碳酸酯的质量比为2:1~3: 1，所述碱金属催化剂的投料量为总物料质量的1.0~2.0wt%。
【文档编号】C07C69/96GK103626663SQ201310689459
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】王帮应, 陈群, 汪仕华, 雷伟健, 王洪瑞 申请人:深圳新宙邦科技股份有限公司