用于催化加氢制备对苯二酚的方法及其使用的催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种用于催化加氢制备对苯二酚的方法及其使用的催化剂及制备方法。将前体原料配合物二碘化[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷]·三羰基合铁(II)，和邻巯基苯胺溶解于溶剂中；将碱液逐渐滴加至反应体系；在常温搅拌反应，用红外光谱监控反应至反应物全部转化；反应结束，减压除去溶剂得深色固体；用乙醚进行萃取，过滤所得有机相减压除去乙醚，得到暗红色粉末状固体催化剂。该催化剂催化苯醌加氢还原制备对苯二酚的反应可以在室温、常压（25℃，氢气压力1大气压）下进行，反应条件温和，还原产物对苯二酚收率高，反应过程无废水、废渣污染。所提出催化剂在空气中稳定，易于工业化应用。
【专利说明】用于催化加氢制备对苯二酚的方法及其使用的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机金属化合物的制备方法。特别提出了一种具有不饱和配位结构的铁配合物催化剂及其制备方法，以及该催化剂在温和条件下(25°c，氢气压力I大气压)催化苯醌加氢还原制备对苯二酚的方法。
【背景技术】
[0002]对苯二酚又称为氢醌，是一种重要的精细化工原料。在医药、农药、染料和橡胶等行业有重要应用，可以用于生产显影剂、蒽醌和偶氮染料、橡胶防老剂和阻聚剂、食品及涂料稳定剂和抗氧化剂等。
[0003]对苯二酚的合成方法较多，其中主要有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A法及电化学法等。其中，苯胺氧化法是对苯二酚最早且重要的生产方法，我国大部分厂家仍沿用此法。该法的工艺包括苯胺在硫酸介质中经二氧化锰等氧化剂氧化成对苯醌(本发明中简称为苯醌)，再在水中用铁粉将对苯醌还原为对苯二酚，以苯胺计对苯二酚收率85%左右。该法较为成熟，但在苯醌还原过程中产生大量铁泥废渣，废水排放多，环境污染严重。目前多用锌粉代替铁粉，但仍然产生大量废渣和废水，难于净化处理，并且锌粉比铁粉要贵。
[0004]近年来有代表性的对苯二酚制备方法的改进技术如下:
[0005]中国专利CN102603489A (2012 年 07 月 25 日)和 CN102603489A (2012 年 07 月 25日)，介绍采用炼钢废水处理过程产生的副产物硫代硫酸铵还原苯醌制备对苯二酚，收率可达91.1%，该方法产生的大量含硫废水难于治理。中国专利CN102718633A(2012年10月10日)介绍了在钯/炭催化剂下，于0.01-0.1MPa，控制反应温度在30-60° C，反应时间2_4小时，加氢还原苯醌制备对苯二酚的纯度可以达到99%以上，其中未明确说明对苯二酚收率。钯/炭催化剂较贵，且容易催化剂中毒而失活。“Neftekhimiya”1988年第28卷3期379-384页介绍了在贵金属Pt催化下加氢还原苯醌制备对苯二酹,金属Pt催化剂较贵。“Kinetikai Kataliz” 1991 年第 32 卷 3 期 763-765 页和 “Synthesis Letter” 第 1999 年第 10 期1663-1666页均提出了以非均相镍基催化剂催化加氢还原苯醌的方法，虽然镍基催化剂比钯、钼便宜，但还原压力、温度较高，收率较低。催化苯醌加氢还原的催化剂实例较少，目前没有铁基均相催化剂用于催化苯醌加氢还原的报道。中国专利CN102276423A (2011年12月14日)提出了一种以对苯二胺为原料，在稀硫酸中经直接水解制备对苯二酚，平均收率大于95%，该方法在高温(200-28(TC )、高压下进行，耗能较高，操作复杂，且产生大量含硫、含氮废水，处理困难，稀硫酸在高温、高压下腐蚀设备严重，对苯二胺在反应液中的浓度低，生产效率较低。“Synthetic Communications”2006 年第 36 卷 16 期 2293-2297 页，介绍了苯醌在在叠氮化钠还原下，反应5-12h，对苯二酚收率在70%-95%之间，叠氮化钠操作危险，价格较贵。“化学学报”1990 年第 48 卷 6 期 577-581 页和“Synthetic Communications”1987年第17卷3期329-332页，介绍了采用碘化亚钐还原苯醌制备对苯二酚的反应，收率达到93%，碘化亚钐来源稀少，价格较贵。
[0006]另外，中国专利CN1145280A (1997 年 3 月 19 日)、CN101759530A (2010 年 6 月 30日)、CN102627530A (2012 年 8 月 8 日)和 CN103240129A (2013 年 8 月 14 日)均提出了以过氧化氢为氧化剂，经直接催化羟基化苯酚或苯，制备对苯二酚的技术。但该方法同时会生成对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚异构体混合物，必须分离才能够得到对苯二酚，不易分离，收率较低。
[0007]分析其中经苯醌还原制备对苯二酚的方法，催化加氢还原应该是原子利用率最高，且环保的方式。采用Pd、Pt等贵金属催化剂虽然催化活性高，但是由于其储量有限，催化剂成本高，且催化剂大多易失活。镍基催化剂反应条件多为高温、高压，活性较低。叠氮化钠、硫代硫酸钠等还原剂也存在安全性及来源特殊性、三废排放较多等问题。
【发明内容】
[0008]针对上述苯醌催化加氢还原技术中存在的贵金属加氢催化剂价格昂贵，成本较高，镍基催化剂反应条件苛刻、收率较低等缺点，本发明提出了一种由氮杂环卡宾配体(1，3- 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷，缩写简称Mes)和氮硫双齿配体共同构建的新型结构的铁基配合物催化剂，催化剂名称为:(2_亚氨基苯硫酚根).[1，3_ 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷].二羰基合铁(II)，(这里的(II)是指铁的价态是二价)。简称Fe (CO)2IMes(NS)0该催化剂具有不饱和的配位结构，能够在常温、常压下(25 °C，氢气压力I大气压)催化苯醌加氢还原为对苯二酚，反应条件温和，催化活性好，对苯二酚收率最高可达95% ;该催化剂稳定性较好，对空气、水汽均不敏感，可按常规操作使用；催化反应过程产生废水很少、没有废渣等污染。因此，有很好的工业应用前景。
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]用于苯醌催化加氢`还原制备对苯二酚的催化剂:(2-亚氨基苯硫酚根).[1，3- 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷]?二羰基合铁(I I)，简称Fe (CO) JMes (NS)。其为具有不饱和五配位结构的单铁核配合物，催化剂分子中具有一个氮杂环卡宾配体(1，3- 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷，IMes)，一个由邻巯基苯胺脱去质子后形成的氮硫双齿配体，以及两个羰基配体；其结构式如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种用于苯醌催化加氢还原制备对苯二酚的催化剂，其特征是催化剂为:(2-亚氨基苯硫酚根).[1，3_ 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷]?二羰基合铁(II)，具有不饱和五配位结构的单铁核配合物，其结构式如下:
2.如权利要求1的催化剂的制备方法，其特征是:将前体原料配合物二碘化[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷]?三羰基合铁(II)，和邻巯基苯胺溶解于溶剂中；将碱液逐渐滴加至反应体系；在常温搅拌反应，用红外光谱监控反应至反应物全部转化；反应结束，减压除去溶剂得深色固体；用乙醚进行萃取，过滤所得有机相减压除去乙醚，得到暗红色粉末状固体催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的二碘化[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷].三羰基合铁(II)与邻巯基苯胺摩尔比=(0.5-1):1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的碱与邻巯基苯胺摩尔比=(2-4)=10
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠或甲醇钾。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的溶剂为甲醇或四氢呋喃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的溶剂体积与邻巯基苯胺摩尔数比=(10-40) mL:Immol。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的常温搅拌反应1-4小时。
9.用权利要求1的催化剂制备对苯二酚的方法，其特征是将苯醌与催化剂摩尔比=100: (0.5-15)，加入甲醇、乙醇或异丙醇的反应溶剂中，H2为还原剂，在常温、常压反应0.5-3小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是溶剂体积用量:苯醌投料量=(20-200)mL:lg。
【文档编号】C07F15/03GK103691485SQ201310730807
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】李彬, 张天永, 姜爽, 王晓 申请人:天津大学