生产单-n-烷基哌嗪的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过使式(II)的二乙醇胺(DEOA)与式H2N-R1(III)的伯胺在氢气和催化剂模制品存在下反应而生产式(I)的单-N-烷基哌嗪的方法，其中R1为C1-C5烷基或2-(2-羟基乙氧基)乙基。该反应在液相中在150-250巴的绝对压力下进行且胺化借助催化剂模制品进行，所述模制品的前体可以根据如下一种方法制备：其中(i)提供包含铜氧化物、氧化铝和氧化镧的氧化物材料，(ii)将粉状金属铜和/或铜片和任选石墨加入该氧化物材料中，(iii)将由步骤(ii)得到的混合物成型而得到模制品。该氧化物材料可以通过同时或依次沉淀组分铜氧化物、氧化铝和氧化镧并随后干燥和煅烧而得到并且在步骤(iii)中的成型过程之后再次煅烧该催化剂模制品。
【专利说明】生产单-N-烷基脈嗪的方法
[0001] 本发明涉及一种通过使式II的二乙醇胺（DEOA)与式H2N-R1 (III)的伯胺在氢气 和催化剂模制品存在下反应而制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法：
[0002]
【权利要求】
1. 一种通过使式II的二乙醇胺（DEOA)与式H2N-R1 (III)的伯胺在氢气和催化剂模制 品存在下反应而制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法：
其中所述反应在液相中在150-250巴范围内的绝对压力下进行且胺化借助催化剂模 制品进行，所述催化剂模制品的前体可以根据如下方法制备，其中 (i) 提供包含铜氧化物、氧化铝和氧化镧的氧化物材料， (ii) 将粉状金属铜和/或铜片和任选石墨加入所述氧化物材料中， (iii) 将由ii得到的混合物成型而得到模制品， 其中所述氧化物材料可以通过同时或依次沉淀组分铜氧化物、组分氧化铝和组分氧化 镧并随后干燥和煅烧而得到，并且在根据步骤iii成型之后再次煅烧所述催化剂模制品。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述氧化物材料包含： (a) 比例为50彡X彡80重量％的铜氧化物，作为CuO计算， (b) 比例为15彡y彡35重量％的氧化错，和 (c) 比例为2彡z彡20重量％的氧化镧， 在每种情况下基于所述氧化物材料在煅烧之后的总重量，其中80 < x+y+z < 100,尤其 是 95 彡 x+y+z 彡 100。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述氧化物材料包含： (a) 比例为55彡X彡75重量％的铜氧化物，作为CuO计算， (b) 比例为20彡y彡30重量％的氧化错，和 (c) 比例为3彡z彡15重量％的氧化镧， 在每种情况下基于所述氧化物材料在煅烧之后的总重量，其中80 < x+y+z < 100,尤其 是 95 彡 x+y+z 彡 100。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤ii中基于所述氧化物材料在煅烧之 后的总重量以0. 5-5重量％的量加入石墨。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将合起来的粉状铜和/或铜片基于氧化物 材料在煅烧之后的总重量以〇. 5-40重量％的量加入。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤iii中的成型之前，基于由步骤ii 得到的混合物的总重量将0. 5-5重量％石墨加入由步骤ii得到的混合物中。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氧化物材料、金属铜粉和/或铜片以及任 选石墨的总和为所述催化剂模制品的至少95重量％。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂模制品不包含铼和/或钌。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂模制品不包含铁和/或锌。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂模制品不包含硅和/或锆和/ 或钛的含氧化合物。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在180-240°C的温度下进行。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在160-220巴的绝对压力下进 行。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述伯胺III基于所用DEOA以5-15倍摩 尔量使用。
14. 根据前述权利要求1-12中任一项的方法，其中氨基二甘醇（ADG)基于所用DEOA以 0.2-2倍摩尔量使用。
15. 根据前述权利要求1-12中任一项的方法，其中单甲基胺（MMA)基于所用DEOA以 4-13倍摩尔量使用。
16. 根据前述权利要求1-12中任一项的方法，其中单乙基胺（MEA)基于所用DEOA以 2-10倍摩尔量使用。
17. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂作为固定床设置在所述反应 器中。
18. 根据前述权利要求中任一项的方法，其连续进行。
19. 根据前两项权利要求中任一项的方法，其中所述反应首先在80-160°C的温度下进 行，然后在180_240°C的温度下进行。
20. 根据前三项权利要求中任一项的方法，其中所述反应在管式反应器中进行。
21. 根据前四项权利要求中任一项的方法，其中所述反应以循环气体模式进行。
22. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述DEOA作为水溶液使用。
23. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述伯胺III作为水溶液使用。
24. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在0. 3-0. 7kgDE0AAl彳? h) 的催化剂时空速率下进行。
25. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在400-1400升（stp)氢气八1 ? h)的催化剂时空速率下进行。
26. 根据前述权利要求中任一项的方法，用于通过使式II的二乙醇胺（DEOA)与式 H2N-R1(III)的伯胺反应而制备式I的单-N-烷基哌嗪，其中R1为甲基、乙基或2-(2-羟基 乙氧基）乙基。
27. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过蒸馏由所述反应的反应产物： Q)首先任选在顶部分离出未反应的伯胺III， (ii) 在顶部分离出水， (iii) 在顶部分离出任选存在的沸点低于工艺产物I的副产物， (iv) 在顶部分离出工艺产物单-N-烷基哌嗪I，任选存在的沸点高于工艺产物I的副 产物和任选存在的未反应DEOA(II)保留在底部。
28. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过蒸馏， (V)在顶部将任选存在的未反应DEOA(II)和/或任选作为副产物存在的具有式IV的 烷基氨基乙基乙醇胺从步骤iv的塔底物中分离出来并返回所述反应中：
29. 根据前两项权利要求屮仕一项的万法，其屮将在步骤i屮分呙出釆且纯度为 90-99. 9重量％的伯胺III返回所述反应中，其中优选除去一些胺III。
30. 根据权利要求1-26中任一项的方法，用于制备式I的单-N-烷基哌嗪，其中R1 = 2-(2-羟基乙氧基）乙基，其中从所述反应的反应产物中，通过蒸馏 Q)首先在顶部分离出水， (ii) 任选在顶部分离出未反应的伯胺III ( = ADG), (iii) 在顶部分离出任选存在的沸点低于工艺产物I的副产物， (iv) 在顶部分离出工艺产物单-N-烷基哌嗪I，任选存在的沸点高于工艺产物I的副 产物和任选存在的未反应DEOA(II)保留在底部。
31. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过蒸馏 (V)在顶部将任选存在的未反应DEOA(II)和/或任选作为副产物存在的具有式IV的 烷基氨基乙基乙醇胺从步骤iv的塔底物中分离出来并返回所述反应中：
32. 根据前两项权利要求中任一项的方法，其中将在步骤ii中分离出的纯度为 90-99. 9重量％的ADG返回所述反应中，其中优选除去一些ADG。
【文档编号】C07D295/088GK104364243SQ201380028829
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】R·布切迪德, J-P·梅勒迪尔, U·艾贝尔, R·多斯塔莱克, B·施泰因 申请人:巴斯夫欧洲公司