核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。通过本发明所述的制备方法得到的催化剂可以实现纳微尺度上的反应分离耦合，可用于多种加氢及异构化反应过程，改善现有加氢异构化反应工艺流程，降低操作费用，提高生产效率，实现反应分离工艺的高效耦合；并且该催化剂能够为开发出具有自主知识产权的反应分离工艺提供理论指导和技术基础。
【专利说明】核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油化工的【技术领域】，更具体地说，本发明涉及一种核壳型分子筛包 覆催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 核壳材料一般由中也的成核材料和包覆在外部的壳层两部分构成。核与壳由两种 不同物质通过物理或化学作用相互连接而成，核壳两部分材料可W分别是高分子、无机物 和金属等组分。包覆在成核材料外部的壳层材料既可W通过改变成核材料表面的电荷进而 改变成核材料的表面性质，从而赋予粒子光、电、磁、催化等功能，也可W通过改变成核材料 表面的通透性能，提高其稳定性并防止其与外部介质发生物理或化学作用等。同时，由于核 壳材料结合了两种或多种材料的优点，因而能实现材料的多功能化。
[0003] 当采用分子筛包覆在颗粒载体或催化剂表面形成具有核壳结构的复合催化剂时， 与常规膜反应器不同，包覆分子筛后单个催化剂颗粒即为一个微型膜反应器。由于分子筛 膜的筛分作用，只有与分子筛孔道大小相当或更小的反应物和产物才能透过进入催化剂内 核，同时实现分离和反应两个过程的禪合；由于分子筛孔道尺寸一般小于催化毒性物种和 核催化剂中的催化活性物种，分子筛膜的"栅栏"作用可W在很大程度上阻止催化剂的失活 和活性组分的流失；此外，分子筛本身的分离、催化作用可W和核催化剂的催化作用禪合， 核壳催化剂之间发生协同作用；但是核壳结构也可能导致催化效率的降低。
[0004] 中国专利CN101530797介绍了一种核壳结构催化剂及其制备方法，即选用含Sn〇2 的金属氧化物作为成核材料，将贵金属薄膜层分布在成核材料表面。用该方法制备的核壳 结构催化剂节约贵金属用量的同时可提高贵金属催化活性，可W用于一氧化碳氧化、氧气 电还原等反应。中国专利CN102040448A介绍了一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲離 制丙帰的方法，采用由HZSM-5分子筛与介孔分子筛构成的复合核壳结构分子筛催化甲醇/ 二甲離原料，反应产物丙帰选择性高，催化剂活性稳定。中国专利CN102463136A提供了一 种核壳结构的MFI分子筛，W微米级的Silicalite-I分子筛为核相，W ZSM-5分子筛纳米 层为壳相，通过浸溃法将活性金属负载在Silicalite-I分子筛上制备出复合分子筛的核 壳分子筛。所述的核壳分子筛用于石油化工等领域中芳姪焼基化，芳姪异构化及甲焼芳构 化和焼姪加氨异构等方面，尤其在甲苯甲醇焼基化方面具有较好的催化性能。
[0005] Collier 等（Collier P, Golunski S, Malde C, Breen J, Burch. J. Am. Qiem. Soc. 2003, 125, 12414-12415)在化/Si化颗粒催化剂表面催化生长包覆4A分子筛后用于下 焼和Co的选择性氧化。在20(TC时，仍能保证CO完全氧化。Tsubaki等炬ao J，化J，化ang Y, Yon巧ama Y, Tsubaki N. Angew. Qiem. Int. Ed. 2008, 47, 353-356)开发了 H-目分子筛膜 包覆的C0/AI2O3。催化剂用于费-巧合成反应，实验发现反应中C。+姪产物的生成完全 被抑制，同时对副产物甲焼的选择性显著降低。Yang等（Yang G H, Tsubaki N,化amoto J, Yon巧ama Y, aiang Y. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8129-8136) W Cu-Zn〇-Al2〇3 H元催化 剂颗粒为核，在催化剂表面制备出致密的H-ZSM5分子筛膜壳层。用于合成气制备二甲離， 几乎无副产物甲醇生成。Zhong 等狂hong Y J, Qien L, Luo M F, Xie Y L, 3iu W D. Qiem Commun, 2006, 2911-2912)在平均粒径为I. 5mm的Pt/ Y -A1203催化剂颗粒上包覆4A分子 筛膜，将其用于正下焼和CO的选择性氧化，由于4A分子筛的分子筛分效应，正下焼的转化 率显著降低。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种核壳型分 子筛包覆催化剂及其制备方法。为此本发明采用的技术手段是将具有择形异构化功能的分 子筛包覆在具有加氨性能的内核材料上，利用核壳结构将常规催化剂的加氨性能和择形异 构化性能相结合，提高催化剂的活性和选择性，该催化剂可W实现纳微尺度上的反应分离 禪合，可用于多种加氨及异构化反应过程，改善现有加氨异构化反应工艺流程，降低操作费 用，提高生产效率；并且该催化剂能够为开发出具有自主知识产权的反应分离工艺提供理 论指导和技术基础。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0008] -种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氨活性 组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；其特 征在于：所述制备方法包括将含有催化加氨活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀， 和表面活性剂浸泡的步骤；W及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。
[0009] 其中，所述碱性溶液为氨氧化钟、氨氧化轴、氨水、甲胺、二甲胺、H甲胺、己醇胺， 二己醇胺、H己醇胺、己胺、二己胺、H己胺，己二胺、丙胺、二丙胺、H丙胺、四己基氨氧化 馈、四丙基氨氧化馈、四下基氨氧化馈、四甲基氨氧化馈、十二焼基H甲基氨氧化馈或予基 H甲基氨氧化馈及馈盐中的一种或几种按一定比例的混合物。
[0010] 其中，碱性溶液浸蚀的温度为20-20(TC，浸蚀的时间为0. 5-24小时。
[0011] 其中，所述表面活性剂为聚甲基丙帰酸醋或邻苯二甲酸二己二醇二丙帰酸醋。
[0012] 其中，所述内核载体选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、 Al2〇3、MgO、aiO、Si〇2、Sn〇2、Ti〇2 或 Zr〇2 中的一种或几种。
[0013] 其中，所述分子筛壳层为ZSM-5、Silicalite-I或丝光沸石型分子筛中的一种或 两种。
[0014] 其中，所述加氨活性组分为Pt、PcU Ni、Ciu化、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的 一种或几种按一定比例的混合物，W活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt% ;并且所述 加氨活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磯酸盐、己酸盐、络合物、团化物、撰基化合物或 氨团酸。
[0015] 具体来说，本发明所述的方法，包括W下步骤：
[001引 （1)将含有加氨活性组分的前驱物浸溃于内核载体内，然后进行干燥赔烧处理；
[0017] (2)将经过步骤（1)处理的内核载体置于碱性溶液里浸蚀一段时间，然后利用表 面活性剂进行浸泡；
[0018] (3)将经过步骤（2)处理的内核载体置于含分子筛晶种的溶液中吸附；将吸附好 晶种的材料干燥，赔烧；
[0019] (4)将经过步骤（3)处理的材料进行晶化和干燥处理。
[0020] 其中，步骤（3)中，所述含分子筛晶种的溶液浓度为0. 01% -50%，所述分子筛晶 种尺寸为lOnm-5 y m。
[002。 其中，步骤（4)中，晶化温度为80-250。时间为2-120小时；晶化溶液为TPAOH、 TEOS和&0的混合溶液。
[0022] 与现有技术相比，本发明所述的纳微尺度反应分离禪合的多功能催化剂，具有W 下突出的有益效果：
[0023] 1.引入具有择形性能的分子筛壳层，可W起到"栅栏"作用，选择性的只对混合物 原料中的某些组分进行加氨反应，同时可W避免加氨催化剂活性组分被原料中的某些物质 污染，提高催化剂的稳定性。
[0024] 2.通过对负载的内核载体进行碱浸蚀和所述表面活性剂的处理，能够得到垂直于 内核载体表面垂直生长的分子筛壳体结构，不仅实现了将异构化反应与加氨反应禪合，而 且与传统双功能催化剂相比较，核壳型催化剂加氨及异构化反应的深度、选择性W及催化 性能都有了显著提高。
[0025] 3.通过调节催化剂壳层材料的厚度及壳层表面的性质，即可调变催化剂的综合性 能，进而实现对催化剂功能的可控制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1制备的催化剂断面的电子扫描显微镜照片（SEM)。
[0027] 图2为实施例2制备的催化剂壳层分子筛表面的电子扫描显微镜照片（SEM)。
[0028] 图3为实施例2制备的催化剂壳层分子筛的X射线衍射图谱狂RD)。
[002引图4为实施例3制备的核壳催化剂的表面（a)、表面放大图化）、断面图（C)和断 面放大图（d)。
【具体实施方式】
[0030] W下将结合具体实施例对本发明所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述，W 帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要 指出的是实施例中有关工艺流程W及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护 范围的限制。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，女口 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0031] 通过本发明所述的方法制备得到的核壳型分子筛包覆催化剂，包括含有催化加氨 活性组分的内核载体，所述内核载体上形成有择形或异构化能力的分子筛壳层；其中所述 分子筛壳层为ZSM-5、Silicalite-I或丝光沸石型分子筛中的一种或两种，所述分子筛壳 层为柱状的交错共生结构，所述的柱状的交错共生结构与内核载体表面法线的夹角为0? 5°。所述分子筛壳层在所述内核载体表面的覆盖度为10?100%，优选地为50?100%; 并且所述分子筛壳层的厚度为1?50 y m，优选地为5?50 y m。根据需要，所述内核载体 选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al2〇3、MgO、化0、Si〇2、Sn〇2、Ti化或 Zr〇2中的一种或几种。所述内核载体通常为微米级别。另外，所述内核载体也可W为分子 筛，并且所述分子筛不为ZSM-5、Silicalite-l或丝光沸石型分子筛。其中所述加氨活性组 分为Pt、PcU Ni、Ciu化、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合 物，W活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt% ;并且所述加氨活性组分的前驱物为硫酸 盐、硝酸盐、磯酸盐、己酸盐、络合物、团化物、撰基化合物或氨团酸。所述浸溃方法为本领域 的公知方法在此不再费述。在本发明中，通过对负载的内核载体进行碱浸蚀和表面活性剂 的处理，能够得到取向生长的分子筛壳层结构，尤其是能够得到基本垂直于内核载体表面 垂直生长的分子筛壳体结构（所述的柱状的交错共生结构与内核载体表面法线的夹角为 0?5° )，不仅实现了将异构化反应与加氨反应禪合，而且与传统双功能催化剂相比较，核 壳型催化剂加氨及异构化反应的深度、选择性W及催化性能都有所提高。
[0032] 实施例1
[0033] 室温下，采用常规浸溃法将IOml 5wt%硝酸媒水溶液浸溃于2g Si化上，静置 30min ;将浸溃好的Si化置于6(TC烘箱内干燥化，然后置于马弗炉中于50(TC赔烧化；将 冷却后的Si〇2置于IOml Iwt% KOH溶液中，放入水热反应蓋，于6(TC烘箱内处理化；将冷 却后的Si化置于6wt%的聚甲基丙帰酸醋水溶液中浸泡化，然后用稀氨水洗涂3次，置于 6〇°C烘箱内干燥化；处理完的Si〇2置于含15wt%尺度为50-lOOnm的Silicalite-I的晶 种溶液中，吸附化后，用去离子水洗涂3次，然后置于6(TC烘箱内处理化，在马弗炉中于 50(TC赔烧化；赔烧过后物置于组成为（TPA0H:TE0S:H20 = 1:30:4500)的溶液中，放入晶化 蓋于IOOC下反应她得到产物，经去离子水洗涂5次，然后置于6(TC烘箱内处理化，在马 弗炉中于50(TC赔烧化后即得到产品，图1为制备得到的核壳催化剂断面的扫描电子显微 镜照片，由照片可W看出在该反应条件下，催化剂壳层分子筛膜连续、均一、致密，膜厚度在 15-20 U m。
[0034] 实施例2
[0035] 室温下，采用抽真空浸溃法将IOml 0. Iwt%氯笛酸水溶液浸溃于2g Al2〇3上，静 置30min ;将浸溃好的Als化置于6(TC烘箱内干燥化，然后置于马弗炉中于50(TC赔烧化； 将冷却后的A1203置于IOml Iwt%化OH溶液中，放入水热反应蓋，于6(TC烘箱内处理化； 将冷却后的AI2O3置于2. 4wt %的邻苯二甲酸二己二醇二丙帰酸醋水溶液中浸泡化，然后用 稀氨水洗涂3次，置于6(TC烘箱内干燥化；处理完的Al2〇3置于含15wt% ZSM-5晶种的溶 液中，吸附化后，用去离子水洗涂3次，然后置于6(TC烘箱内处理化，在马弗炉中于50(TC 赔烧化；赔烧过后的产物置于组成为（化OH ;TPA0H ;TE0S ;H2〇:Al2(S〇4)3 = 1 ;15 ;60 :5500 : 2)的溶液中，放入晶化蓋于18(TC下反应4她得到产物，经去离子水洗涂3次，置于6(TC烘 箱内干燥化后得到产品，图2为制备得到的核壳催化剂表面的扫描电子显微镜照片，由照 片可W看出催化剂壳层分子筛膜交错共生度高，致密性好。图3为壳层分子筛的X射线衍 射图谱，由图可知，壳层结构为MFI型分子筛膜。
[003引 实施例3
[0037] 室温下，采用常规浸溃法将IOmlO. 2wt %氯化把和0. 05wt %氯笛酸水溶液浸溃 于2g Y型分子筛上，静置30min ;将浸溃好的分子筛置于6(TC烘箱内干燥化，然后置于马 弗炉中于50(TC赔烧化；将冷却后的分子筛置于lOmllwt%四丙基氨氧化馈溶液中，放入 水热反应蓋，于6(TC烘箱内处理化；将冷却后的分子筛置于0. 8wt%的邻苯二甲酸二己二 醇二丙帰酸醋水溶液中浸泡化，然后用稀氨水洗涂3次，置于6(TC烘箱内干燥化；处理完 的分子筛置于含30wt % Silicalite-I晶种的溶液中，吸附化后，用去离子水洗涂3次， 然后置于6(TC烘箱内处理化，在马弗炉中于50(TC赔烧化；赔烧过后的产物置于组成为 (TPAOH: TEOS:肥O = 1:20:5500)的溶液中，放入晶化蓋于17(TC下反应4她得到产物，经去 离子水洗涂3次，置于6(TC烘箱内干燥化后得到产品。图4中（a)、化）、（C)、（d)分别为 制备得到的核壳催化剂的表面、表面放大、断面和断面放大扫描电子显微镜照片，由照片可 W看出制备所得催化剂壳层分子筛膜连续、均一、致密，膜厚度在10-20 U m，且分子筛膜交 错共生度高，致密性好。
[00測催化性能测试
[0039] 采用固定床反应器，反应器内径cp25毫米，长度1000毫米，不镑钢材质。催化剂床 层上下均填充石英砂起气流分布和支撑作用，反应器内填充实施例1-3 W及CN102463136A 实施例制备得到的催化剂中的一种，反应条件为：反应温度为40(TC，反应压力5. OMPa,氨 姪比（V/V)为500,液体质量空速为化-1。混合二甲苯原料与氨气混合后自上而下通过催化 剂床层，进行混合二甲苯的选择异构化及选择性加氨反应，生成1,4-二甲基环己焼。在所 述的混合二甲苯原料中，对二甲苯（P口占20wt %，邻二甲苯（OX)占20wt %，间二甲苯（MX) 占45wt%，己苯巧B)占15wt% ;采用本申请实施例1?3巧Ij备得到的催化剂时，1,4-二甲 基环己焼的收得率达到85?90wt% ;而采用CN102463136A实施例制备得到的催化剂时， 1，4-二甲基环己焼的产率仅能达到30?40wt %。通过对负载的内核载体进行碱浸蚀和所 述表面活性剂的处理，得到的垂直于内核载体表面垂直生长的分子筛壳体结构的催化剂， 与传统双功能催化剂相比较，选择性异构化加氨性能得到了极大的提高。
[0040] 对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是结合附图对本发明进行了示例 性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技 术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其 它场合的，均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组 分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；其特征 在于：所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和 表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。
2. 根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述表 面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
3. 根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱 性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙 胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁 基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中 的一种或几种按一定比例的混合物。
4. 根据权利要求3所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱 性溶液浸蚀的温度为20-200°C，浸蚀的时间为0. 5-24小时。
5. 根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述制 备方法包括以下步骤： (1) 将含有加氢活性组分的前驱物浸渍于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理； (2) 将经过步骤（1)处理的内核载体置于碱性溶液里浸蚀一段时间，然后利用表面活 性剂进行浸泡； (3) 将经过步骤（2)处理的内核载体置于含分子筛晶种的溶液中吸附；将吸附好晶种 的材料干燥，焙烧； (4) 将经过步骤（3)处理的材料进行晶化和干燥处理。
6. 根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述表 面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
7. 根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3) 中，所述含分子筛晶种的溶液浓度为〇. 01 % -50%，所述分子筛晶种尺寸为10nm-5 μ m ;步 骤⑷中，晶化温度为80-250°C，时间为2-120小时；晶化溶液为TPAOH、TEOS和H20的混 合溶液。
8. 根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述内 核载体选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、Al 203、Mg0、ZnO、Si02、Sn02、 Ti02或Zr02中的一种或几种。
9. 根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述加 氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比 例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt% ;并且所述加氢活性组分的前驱 物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、齒化物、羰基化合物或氢卤酸。
10. 根据权利要求5所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述分 子筛壳层为ZSM-5、Silicalite-Ι或丝光沸石型分子筛中的一种或两种。
【文档编号】C07C5/10GK104258897SQ201410355792
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】柴永明, 吴仪岚, 刘杜鹏, 郭海玲, 刘宾, 刘晨光 申请人:中国石油大学(华东)