卡龙酸、卡龙酸酐的新合成方法
【专利摘要】本发明涉及蒈醛酸内酯、卡龙酸及卡龙酸酐的新合成方法。采用羟基被保护的异戊烯醇为起始物料，然后通过对双键的加成生成三元环关键中间体，接下来对乙酯和保护基水解，再通过控制氧化条件分别得到蒈醛酸内酯及卡龙酸。具有条件温和，生产安全性高，易于工业化生产；无金属残渣和其他对环境有污染的废液，废渣，废气生成；能够有效降低成本等优点。
【专利说明】卡龙酸、卡龙酸酐的新合成方法
[0001 ] 本发明专利申请是分案申请，原案的申请号是201110247811.8，申请日是2011年8月24日，发明名称是:蒈醛酸内酯、卡龙酸、卡龙酸酐及其关键中间体的新合成方法。
【技术领域】
[0002]本发明涉及蒈醛酸内酯、卡龙酸、卡龙酸酐及其关键中间体的新合成方法。
【背景技术】
[0003]蒈醒酸内酯(Caronaldehydic acid hemiacetal)是生产目前菊酯类杀虫剂中毒力最高的溴氰菊酯(分子式如下)的重要中间体，广泛应用于农药和医药领域，其分子式如下。
[0004]
【权利要求】
1.一种卡龙酸的合成方法，包括下列步骤: 1)以羟基被保护的异戊烯醇(I)为原料；用式(II )的化合物对原料的双键进行加成反应，得到三元环中间体(III); 2)对三元环中间体(III)上的乙酯基进行水解反应，并脱除保护基R，得到3-羟甲基-2，2-二甲基环丙基甲酸(IV); 3)使3-羟甲基-2，2-二甲基环丙基甲酸溶于水中，调节pH值为8~10，然后进行氧化反应；所述氧化反应的条件为:在-5~15°C下，加入乙腈、溴化钾和四甲基哌啶氧化物，并滴加次氯酸钠的水溶液，然后搅拌10~50min ;再调节pH值至4~7，滴加亚氯酸钠的水溶液，滴加完毕后进行反应；氧化反应完全后分离获得产物卡龙酸； 步骤I)和步骤2)的反应路线如下:
式中:R为保护基团况为任选取代或未取代的烷基、任选取代或未取代的杂烷基、任选取代或未取代的环烷基、任选取代或未取代的杂环烷基、任选取代或未取代的芳基和任选取代或未取代的杂芳基。
2.如权利要求1所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于，R选自酯类保护基、烷基醚类保护基和硅醚类保护基。
3.如权利要求2所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于，所述酯类保护基选自乙酰基、苯甲酰基或取代苯甲酰基；所述烷基醚类保护基选自苄基、三苯基甲烷基或四氢吡喃基；所述硅醚类保护基选自三甲基硅基或二甲基叔丁基硅基。
4.如权利要求1所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于,R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苄基。
5.如权利要求1所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于，步骤I)中所述的加成反应以铜类催化剂为催化剂，反应溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种的混合，反应温度为25~110°C。
6.如权利要求5所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于，所述铜类催化剂选自金属铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酰铜以及氯化铜中的一种或多种。
7.如权利要求5或6所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于，所述原料与式(II)化合物的摩尔比为(0.5~1.5):1，铜类催化剂与原料的重量比为(0.01~0.5):1。
8.如权利要求1所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于，四甲基哌啶氧化物与3-羟甲基-2，2-二甲基环丙基甲酸的质量比为(0.01~0.5):1 ;溴化钾、四甲基哌啶氧化物、次氯酸钠的水溶液和亚氯酸钠的水溶液之间的重量配比为1: (0.1~0.5): (50~100): (30~100);所述次氯酸钠水溶液和亚氯酸钠的水溶液中的氯含量分别为5~15wt%。
9.如权利要求1所述的卡龙酸的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，对三元环中间体(III)上的乙酯基进行水解反应并脱除保护基后，不进行后处理，直接降温并调节其PH值为8~10,然后进行后续的氧化反应。
10.一种卡龙酸酐的合成方法，包括步骤:使用卡龙酸进行环合反应得到产物卡龙酸酐；所述卡龙酸由采用如权利要求1-9中任一所述的合成卡龙酸的方法制备获得。
11.如权利要求10所述的卡龙酸酐的合成方法，其特征在于，所述环合反应以醋酐为溶剂，于醋酐 的回流温度下进行，反应时间为2~4h。
【文档编号】C07D307/93GK104163759SQ201410364816
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2011年8月24日 优先权日:2011年8月24日
【发明者】秦东光, 张五军, 孙婧, 李倩, 张平, 康立涛 申请人:南通雅本化学有限公司